UNIVERSIDAD NACIONAL “PEDRO RUIZ GALLO”

Facultad de Ingeniería Química e Industrias Alimentarias

Escuela Profesional de Ingeniería Química
Departamento Académico de Operaciones y Procesos Unitarios

SEMANA 03 Operaciones Unitarias III

Equilibrio L-V en mezclas no ideales.

Fugacidad y actividad. Equilibrio entre fases a partir
de las ecuaciones de estado
y de los modelos de coeficientes de actividad.
Ejercicios.

Ing. Msc. Alberto Carrasco Tineo

 SISTEMAS NO-IDEALES
• En la termodinámica existen tres tipos de sistemas: ideales, semi-ideales y no ideales.
• Los sistemas no ideales se apartan fuertemente en su comportamiento de los modelos
que describen los modelos simples y solo se pueden representar mediante métodos de
estimación de propiedades termodinámicas que toman en cuenta la interacciones entre
partículas.
• El comportamiento no ideal de un sistema se debe principalmente a su estructura
química, la presencia de grupos fuertemente polares en sus moléculas, el gran tamaño
de estas, geometría y la posibilidad de ionizarse o asociarse entre sí.
• Una mezcla no ideal de acetona-cloroformo, la cual tiene grupos polares donde el
cloroformo muestra un fuerte desbalance, por el exceso de átomos electronegativos
disponibles para formar un puente de hidrógeno; este se debe a que presenta en su
composición 3 átomos de cloro frente a un átomo de hidrogeno. Por otro lado, la
acetona cuenta con un oxígeno frente a seis hidrógenos. Esta mezcla también es
considerada como una disolución azeotrópica, puesto que sus componentes unidos
tienen el mismo punto de ebullición, causando que su equilibrio líquido-vapor sea más
complejo y por lo tanto, la separación de sus compuestos puros sea imposible de
alcanzar mediante método de destilación simple .
• Fugacidad
• Sandler (1989) afirma que la fugacidad puede ser considerada como una
presión corregida o efectiva de un gas real y de allí que es una medida del
potencial químico de un 6 gas real. Fenomenológicamente la fugacidad de
un componente en una fase, expresa su tendencia a cambiar de fase.

• Actividad
• En la interacción de las moléculas en el estado no ideal, la actividad
permite medir la "concentración efectiva" de un componente en particular.
Este factor es adimensional, pero con el uso de la fracción molar en el
cálculo, se hace dimensional. También se debe indicar que depende de la
composición, presión y temperatura. Termodinámicamente, la actividad
también se define como la razón de la fugacidad de un componente a su
fugacidad al estado estándar.
𝒂𝒊 =𝒇𝒊/𝒇𝒊
Construcción de diagramas p vs. xy y t vs. xy para sistemas binarios utilizando la ley de
Raoult modificada
- Algoritmo para construir diagramas P vs. XY a T constante.
Como la T es constante calcular las Pisat de ambos componentes; puede calcularse mediante la
ecuación de Antoine
ln𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡=𝐴− 𝐵 𝑇+𝐶
- Asumir los valores de la composición de la fase líquida del componente más volátil x1 entre 0 y 1.
Calcular la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocándola en función de x1.
𝒚𝟏𝑷=𝒙𝟏𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟏 𝒚𝟐𝑷=𝒙𝟐𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟐

- Sumar miembro a miembro, sabiendo que y1+ y2=1:

𝑷=𝒙𝟏𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟏+𝒙𝟐𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟐
con cada valor de x1 calcular la correspondiente presión

- La composición de la fase líquida se determina por Raoult.

𝒚𝟏=𝒙𝟏𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟏 𝑷

- Gráficamente, las curvas de rocío y de burbuja, se representan en el gráfico que sigue.

Curva de rocio y de burbuja en función de la presión y la
composición de etanol
Diagramas T vs. XY. Procedimiento para la elaboración de un diagrama T vs XY a P constante.
- Dada una presión total P Calcular la 𝑇𝑖 𝑠𝑎𝑡 para cada componente por Antoine.
𝑇𝑖 𝑠𝑎𝑡= (𝐵𝑖 /𝐴𝑖−ln𝑃)−𝐶𝑖
Con 𝑇1𝑠𝑎𝑡 y 𝑇2𝑠𝑎𝑡 calculados, asumir valores en ese rango.

- Con cada valor entre 𝑇1𝑠𝑎𝑡 y 𝑇2𝑠𝑎𝑡, calcular 𝑃1𝑠𝑎𝑡 y 𝑃2𝑠𝑎𝑡 por Antoine
Liquido comprimido 𝑃1𝑠𝑎𝑡 1 X1, Y1 0 𝑃2𝑠𝑎𝑡
Curva de rocio
Curva de burbuja Vapor sobrecalentado L-V

- Suponiendo válida la Ley de Raoult Modificada y estableciendo la relación de presión para 2 componentes:
𝑷=𝒙𝟏𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟏+𝒙𝟐𝑷𝟐 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟐
Despejar x1 y calcular esta para cada 𝑃𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑥1= (𝑃−𝑃2 𝑠𝑎𝑡𝛾2 ) / (𝑃1 𝑠𝑎𝑡𝛾1−𝑃2 𝑠𝑎𝑡𝛾2)
Conocidas todas las x1 calcular y1 por la ecuación de Raoult Modificada.
Calcular todos los x1 y calcular las y1 por Raoult 𝒚𝟏=𝒙𝟏𝑷𝟏 𝒔𝒂𝒕𝜸𝟏 𝑷
Calcular y1 a cada x1 y P1sat con P constante.
Conocidas x1 para cada T trazar la curva de burbuja.
Conocida y1 para cada T trazar la curva de rocío.
• Curva de rocio y de burbuja en función de la Temperatura y la composición de
etanol a Presión constante
 DISOLUCIONES NO IDEALES
Cuando las desviaciones del comportamiento ideal (Ley de Raoult) son importantes, en el sistema
aparece un azeótropo, es decir, una mezcla que destila como si fuera una sustancia pura: hierve a una
temperatura definida (no en un rango de temperaturas) y produce un vapor con la misma composición
que el líquido. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la composición de un azeotrópo depende de la
presión, por lo que una mezcla que tenga un comportamiento azeotrópico a una presión podrá no
tenerlo a otra diferente.
Un azeótropo muy conocido es el que forman el agua y el etanol que, a presión de 1 atm, tiene una
composición del 96% en peso de C2H5OH y un punto de ebullición de 78,2°C, que está por debajo de los
puntos de ebullición normales del agua y del etanol.

Las destilaciones sucesivas de una mezcla etanol-agua solo podrían producir como componente más volátil el
azeótropo. Para eliminar el 4,4,% restante de agua es necesario acudir a otros métodos, la destilación no lo
permite.
Azeotropo de punto de ebullición máximo
El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar a continuación:

Diagrama de presión de vapor y punto de ebullición para sistemas que muestran:

(a) Idealidad, (b) desviación positiva y (c) desviación negativa según la ley de Raoult.
MEZCLAS AZEOTROPICAS MAS COMUNES
 Aplicaciones de la Destilación Azeotrópica

• Algunas de las aplicaciones industriales para

este tipo de destilación son:
• Deshidratación azeotrópica del sistema
etanol-agua usando diferentes disolventes
(como por ejemplo: pentano, hidrocarburos,
benceno, éter dietílico).
• Destilación azeotrópica para separar
ciclohexano del benceno utilizando acetona
como disolvente.
• Separación de butadieno de butilenos
usando amoniaco como disolvente.
• Deshidratación del ácido nítrico
1. El etanol hierve a 78,3°C, forma con ella un azeotropo a 78,17° C con
un 96% etanol y un 4% agua. Indica si este azeotropo es máximo o
mínimo
2. Busca en la bibliografía azeotropo máximo e indica la composición. Dibuja de
una manera cualitativa la forma de este azeotropo
PARA ESOLVER EN CASA Y ANALIZAR EN CLASE
EJERCICIO 1.
Punto de ebullición y ley de Raoult.

Con los datos de la tabla ll. l-l, proceda a lo siguiente para el sistema benceno-tolueno:
a) Calcule yA y xA, a 378.2 K, con la ley de Raoult.
b) ¿Podrá hervir una mezcla con composición XA = 0.40 a 358.2 K y 101.32 kPa de presión? De no ser
así, ¿a qué temperatura hervirá y cuál sera la composición del primer vapor que se desprenda?
TABLA 1-l. Datos de presión de vapor y de fracción mal de equilibrio para el sistema benceno-tolueno
 EJERCICIO 2.
Cálculo del diagrama de puntos de ebullición.

A continuación se muestran datos de presión de vapor para el sistema hexano-octano:

a) Calcule y grafique los datos xy a una presión total de 101.32 kPa, usando la ley de Raoult.

b) Construya el diagrama de puntos de ebullición.

EJERCICIO 3.
Construir el Diagrama L-V para una mezcla en composición binaria de n-Pentano y etanol a 55°C
Para poder graficar la línea de liquido se debe encontrar la presión la cual debemos encontrar con
la ecuación de Antoine:

Tabla de constantes de la Ecuación de Antoine para las presiones de vapor de especies puras
EJERCICIO 4.
1. Hacer un diagrama L-V para una mezcla en composición binaria de n-pentano y etanol a 50°C.

2. Si la proporción de moles es es 3 a 2 respectivamente, determinar el punto de burbuja BP y punto

de roció RP.

3. Estime la concentración expresada en fracción molar de la primera burbuja y la primera gota.

4. Si al presión de operación de la mezcla del punto anterior es el promedio entre burbuja y rocio;
estime las concentraciones de la fase liquido y fase vapor en ese punto.

5. Estimar la proporción vapor alimento V- F

CONSULTAR: https://www.youtube.com/watch?v=WUROZJRxqHA

EJERCICIO 5.
Una mezcla liquida que contiene 20% molar de éter dietilico y 80% molar de metil etilcetona a 1 atm de
presión. Hallar el diagrama de ELV.

Consultar: https://www.youtube.com/watch?v=XxgC_VW9eQc
EJERCICIO 6.

Se tiene una mezcla de etanol y agua

A B C
METANOL 7,87863 1473,110 230,000
AGUA 7,96681 1668,210 228,000

a) Construya el diagrama T vs XY para este sistema.

b) Como es el comportamiento de este sistema.

c) Calcule la presión total y las fracciones molares de cada sustancia en la fase vapor que se
encuentra en equilibrio con dicha mezcla liquida a una temperatura de 60° C.

CONSUTAR: https://www.youtube.com/watch?v=ihnXna5mOtA
Ejercicio 7

La acetona hierve a 56,2 °C y el cloroformo a 61,2 °C, forma con ella un azeotropo a
64,7 °C con un 80% cloroformo un 20% acetona. Dibuja de una manera cualitativa
la forma de este azeotropo, e indica si este es máximo o mínimo.

Sistema Temperatura Temperatura ebullición Composición

ebullición azeotropo %

Acetona 56,2 64,7 20

cloroformo 61,2 80
1. Diagramas de equilibrio líquido-vapor
• https://www.youtube.com/watch?v=5i3y4RF9fi4&t=244s

2. Diagramas de equilibrio líquido vapor de soluciones no-ideales a baja presión

• https://www.youtube.com/watch?v=-Jk8CxHd1UE

3. Equilibrio LV soluciones no/ideales a baja presion

• https://www.youtube.com/watch?v=HKN-oeL7TxU&t=26s

4. Equilibrio líquido vapor soluciones no-ideales a baja presión

• https://www.youtube.com/watch?v=N_g2Iz7Xark

5. Ejemplo de cálculo equilibrio LV en soluciones no-ideales a baja presión

• https://www.youtube.com/watch?v=_HnwBxWChT4&t=212s

6. Azeótropos: ¿de qué hablamos cuando hablamos de azeótropos?

• https://www.youtube.com/watch?v=LmUX1wRwgCw&t=17s

7. Cálculo de Azeótropos
• https://www.youtube.com/watch?v=CF5WwDukUIo