Universidad Nacional Mayor de San Marcos

(UNMSM)

FISICOQUÍMICA II

ELECTROQUÍMICA

Dra. Mercedes Puca Pacheco

Electroquímica
Dra. Mercedes Puca
 Propósito de la sesión
• Estudiar los conceptos básicos de celdas galvánicas
• Determinar el potencial estándar en una celda galvánica
• Determinar el potencial de una celda en condiciones de estado no
estándar mediante la ecuación de Nernst
• Conocer algunas aplicaciones de las celdas galvánicas
• Aplicar la ley de Faraday para calcular el metal reducido en el cátodo
( procesos de electrodeposición)
ELECTROQUÍMICA
Producen corriente
Celdas eléctrica por medio
Ambos trabajan
galvánicas de las reacciones
químicas. bajo el principio
de las reacciones
químicas de
Electroquímica Oxidación –
Producen Reducción.
reacciones
Celdas químicas por
electrolíticas medio de la
corriente
electrica.
REACCIONES OXIDO - REDUCCIÓN
CELDAS GALVÁNICAS
ELECTROQUIMICA
PILA DE DANIELL

 Consta de dos semiceldas.

 Una con un electrodo de Cu en una
disolución de CuSO4
 Otra con un electrodo de Zn
en una disolución de ZnSO4.
 Están unidas por un puente salino que evita
que se acumulen cargas del mismo signo
en cada semicelda.
 Entre los dos electrodos se genera una
diferencia de potencial que se puede medir
con un voltímetro.
 Celda Galvànica
Voltímetro

oxidación Ánodo Cátodo Reducción

de zinc de cobre
ánodo cátodo
Puente
salino

Tapones de
algodón

Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s) 19.2
Representación esquemática de una pila
• La pila anterior se representaría:
Ánodo Puente salino Cátodo
• Zn (s)  ZnSO4 (aq)  CuSO4 (aq)  Cu (s)

• Ánodo se lleva a cabo la oxidación:

Zn  Zn2+ + 2 e –.
• Cátodo se lleva a cabo la reducción:
Cu2+ + 2 e –  Cu.
Fuerza electromotriz de la pila (fem)
• E (V): mide capacidad de la reacción para mover los electrones en el
circuito.
• En las pilas siempre E > 0 V.
• Pila consumida : E ~ 0 V.
• Se mide con voltímetros electrónicos.
• Para Daniell ([Zn2+] y [Cu2+] = 1M)
E = 1.1 V (fem estandar o normal).
Condiciones estándar: electrolitos 1M y gases a 1 atm.
Fuerza electromotriz: fem
• La fuerza electromotriz de la pila (fem) es la diferencia de potencial
entre sus electrodos medida a circuito abierto (sin que circule
corriente por la misma).
• Se mide usando un circuito potenciométrico.
• Cuando circula corriente por la pila se producen los fenómenos de
polarización.
 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, DE).
Unidades: voltios (V)

Fuerza impulsora

(-) (+)

q=nF; F = 96485 C×mol-1

 Sistema Semirreacción E° (V)
Tabla de Li+ / Li Li+ 1 e–  Li –3,04

potenciales de K+ / K K+ + 1 e–  K –2,92

reducción Ca2+ /Ca

Na+ / Na
Ca2++ 2 e–  Ca
Na++ 1 e–  Na
–2,87
–2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e–  Mg –2,37
Al3+ / Al Al3+ + 3 e–  Al –1,66

Poder oxidante creciente

Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e–  Mn –1,18

Poder reductor creciente

Zn2+ / Zn Zn2++ 2 e–  Zn –0,76
Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e–  Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e–  Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e–  Cd –0,40
Ni2+ / Ni Ni2+ + 2 e–  Ni –0,25
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e–  Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e–  Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e–  H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e–  Cu 0,34
I2 / I – I2 + 2 e –  2 I – 0,53
MnO4–/MnO2 MnO4– `+ 2 H2O + 3 e–  MnO2 + 4 OH– 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e–  2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e–  Ag 0,80
Br2 / Br– Br2 + 2 e–  2 Br– 1,07
Cl2 / Cl– Cl2 + 2 e–  2 Cl– 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e–  Au 1,500
 Calculo del fem de una pila:
Zn2+ + 2e- « Zn Eº = - 0.76 V
Cu2+ + 2e- « Cu Eº = + 0.34 V

Zn - 2e- « Zn2+ Eº = + 0.76 V (OXIDACIÓN)

Cu2+ + 2e- « Cu Eº = + 0.34 V (REDUCCIÓN)

La fem de una pila se calcula como: DEº = Eº(cátodo) + Eº(ánodo)

[Potencial [Potencial
estándar Estándar de
de reducción oxidación
Cu+2/Cu°] Zn°/Zn+2]

p.ej.: 0.34 + (0.76) = 1.10 V

Para que funcione la pila (reacción espontánea): DEº > 0
 TIPOS DE ELECTRODOS.

Electrodos activos.
• Participan en la reacción química de la pila.
• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.
p.ej.: pila Daniell Þ Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu)

Electrodos inertes.
• No participan en la reacción química de la pila.
• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e -
p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ ® Cu2+ + 2 Fe2+)
EJERCICIO 1
¿Cuál es el potencial estándar de una celda electroquímica formada de un
electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en
una disolución 1.0 M de Cr(NO3)3?
Datos:
Cd+2/Cdº = - 0.40 V
Cr+3/Crº = - 0.74 V

Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V

Crº (s) - 3e- Cr3+(ac) E0 = +0.74 V
E0 = Ereducciòn+ E oxidaciòn
celda

Ecelda
0
= -0.40 + (0.74)

E0 = + 0.34 V
celda
 DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES.
ECUACIÓN DE NERNST.
Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem?
DG = DGº + RT ln Q
DG = - n F DE
- n F DE = - n F DEº + RT ln Q
DGº = - n F DEº

Ecuación de Nernst

A 25ºC :
Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst
Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox

En el equilibrio: DE = 0 y Q = Keq
EJERCICIO 2
¿Cuál es el potencial estándar de una celda electroquímica
formada de un electrodo de Cd en una disolución 1.0 M de Cd
(NO3)2 y un electrodo de Zn en una disolución 0.10 M de
Zn(NO3)2?
a) Escriba la representación esquemático para la celda galvánica.
b) Dibuje la celda galvánica indicando el ánodo, cátodo, Puente
salino, 2 semiceldas, polaridades del ánodo y cátodo.
c) Potencial estándar de la celda
d) Potencial de la celda galvánica a condiciones no estándar.
Datos:
Cd+2/Cd E° = - 0.40 V
Zn+2/ Zn° E° = - 0.76 V
a) Escriba la representación esquemático para la celda galvánica.
Zn°(s) / Zn +2(ac) // Cd+2(ac) / Cd°(s)
b)

c) Cálculo del potencial estándar de celda:

semireacción de oxidación: Zn° - 2 es → Zn+2 E° oxidación = + 0.76 V
Semi reacción de reducción: Cd+2 + 2 es → Cd° E° reducción = - 0.40 V
ΔE° = E°reducción + E° oxidación = - 0.40 + ( +0.76) = + 0.36 V
d) Cálculo del potencial de celda a condiciones no estàndar:
ΔE = ΔE° - [ (0.0592/n) x logQ]
semireacción de oxidación: Zn° - 2es → Zn+2
Semi reacción de reducción: Cd+2 + 2 e → Cd° Por tanto: n = 2
Ecuación general de la celda: Zn° + Cd+2 → Zn+2 + Cd°

Q = [ Zn+2]1 / [Cd+2]1
Q = (0.1)/1 =0.1

ΔE = 0.36 - [ (0.0592/2) x log(0.1)]

ΔE = 0.3896 V = 0.39 V
 EJERCICI
O3
¿Cuál es el potencial de una celda galvànica a condición no
estándar formada por un electrodo de Cd en una disolución
Zn (NO3)2 1M y un electrodo de Al en una disolución de
Al(NO3)3 de concentración 0.01M. La celda galvánica opera a
25°C
Datos:
Zn+2/Zn° E° = - 0.76 V
Al+3/ Al° E° = - 1.66 V
• Al(NO3)3 0.01M Zn (NO3)2 1M
 Continuación…….EJERCICIO 3
Datos:
Cálculo del potencial estándar de celda: Zn+2/Zn E° = - 0.76 V
Al+3/ Al° E° = - 1.66 V
semireacción de oxidación: Al° - 3es → Al+3 E° oxidación = + 1.66 V
Semi reacción de reducción: Zn+2 + 2 e → Zn° E° reducción = - 0.76 V
ΔE° = E°reducción + E° oxidación = - 0.76 + ( +1.66) = + 0.90 V
d) Cálculo del potencial de celda a condiciones no estàndar:
ΔE = ΔE° - [ (0.0592/n) x logQ]
semireacción de oxidación: Al° - 3es → Al+3 x2 Recordar:
Semi reacción de reducción: Zn+2 + 2 e → Zn° x3 Por tanto: n = 6 aA + bB cC + dD
Ecuación general de la celda: 2Al°(s) + 3Zn+2 (ac) → 2Al+3 (ac) + 3Zn°(s)
Q = [ Al ] / [Zn ]
+3 2 +2 3 Q = [C]cx[D]d
Q = (0.01)2/(1)3 = 0.0001 [A]ax[B]b
ΔE = 0.90 - [ (0.0592/6) x log(0.0001)]= 0.90 –(-0.0395) No se consideran sólidos
ni líquidos
ΔE = 0.9395 V ~ ΔE = 0.94 V Rpta
ELECTRÓLISIS
CARACTERÍSTICAS GENERALES DE UNA CELDA ELECTROLÍTICA
ELECTRÓLIS DE UNA SAL FUNDIDA
ELECTRÓLISIS DEL AGUA
ELECTRÓLISIS DE UNA SAL
DISUELTA
ELECTRÓLISIS DE UNA SAL DISUELTA
LEYES DE
FARADAY
DIFERENCIAS ENTRE UNA CELDA GALVÁNICA Y UNA CELDA
ELECTROLÍTICA
EJERCICIO 1
EJERCICIO 2
Un proceso de electrodeposición de cobre utiliza 18 A de corriente para corroer un ánodo
de cobre y electrodepositar un cátodo de cobre. Suponiendo que no hay reacciones
secundarias, cuanto tiempo tardará en corroerse 12,5 g de cobre del ánodo?
Ec. de Faraday w = I.t.M/nF t = wnF/IM
Cu +2 + 2 e- Cuo
Datos: w = 12,5 g
96500 x12.5 g
n=2; t (s) 
(63.5 / 2) x(18 Amperios)
Masa Atómica (Cu) : 63,5 g/mol
I = 18 Amperios; T (s) =
t (s) =2110.67 s

F = 96500
EJERCICIO 3
Se pasa una corriente de 0,05 amperios a través de una solución de nitrato de plata por
el espacio de 30 minutos. ¿Cuántos gramos de plata se habrán depositado?
M.A.: Ag = 108
Rpta: 0,1007 g.

Ag +1 +1 e → Ago

(108 / 1) x0.05 Amp x 1800s

m( g ) Ag 
96500

m (g) Ag = 0.1007 g
EJERCICIO 4
Para cromar por electrodeposición catódica un parachoques de auto con
un área total de 0,32m2 y un espesor de 0,15 mm utilizando una corriente
de 8 amperios, se utiliza una solución que contiene CrO42- (iones cromato)
con la siguiente ocurrencia catódica:

CrO42- + 8H+ + 6e- Cr° + 4H2O

Dato:
Densidad del cromo= 7140 kg/m3
Peso atòmico (Cr) = 52
Si la eficiencia de corriente es del 80%, se pide:
a) Tiempo en horas que se requiere para el proceso.
b) Escribir la reacción anódica.
c) Volumen en litros de gas recogido en el ánodo en CN.
a)
V recubierto = A x espesor
V recubierto = 0.32 m2 x 0.00015 m = 4.8 x 10 -5 m3
m recubierta = densidad del Cr x V recubierta
m recubierta = 7140 kg /m3 x 4.8 x 10 -5 m3
m recubierta = 0.3424 kg= 342.4g
I útil = 8 amperios x 0,8 = 6.4 amperios
96500 x342.4 g
t (s) 
(52 / 6) x(6.4 Amperios )

t ( s )  595701.92s
t (hr ) 165.47 hr
b) Reacción anódica
Peq O 2. I ùtil . Tiempo ( s )
m( g ) O 2 
96500
2 H2O - 4 e- → O2 + 4 H+

c) Volumen en litros de gas recogido en el ánodo en CN

a CN ( P = 1 atm y T = 273 K)
(32 / 4) x6.4 Amp x 595701.92 s
m( g ) O 2 
96500
m(g) O2 =316.06 g
n(moles) O2= 9.877 moles
1 mol O2 a CN ocupa ……..22.4 litros
9.877 moles O2 …………V
V= 221.24 litros
EJERCICIO 5
Una pieza metálica se debe niquelar utilizando una solución de NiSO4
hasta un espesor de 0,5 mm. El área total de la pieza es de 85cm2 siendo la densidad
del níquel de 9 g/ml. Para una eficiencia de corriente igual al 80%. Determine lo
siguiente:
a)El tiempo en horas, que debe pasar una corriente de 3 amperios a través
de la celda electrolítica.
b)Volumen en litros de gas liberado en el anodo a condiciones de Temperatura 25ªC y
900 mmHg.
c)El amperaje que se necesitaría si solamente se desea depositar 2,5 g de
Ni durante media hora

M.A.: Ni = 58.7
Gracias