ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
POTENCIOMETRÍA.
1. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA.
Las reacciones en las que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman
reacciones de oxidación-reducción o redox.
Semirreacción Redox: Ox + ne- Red
La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones. Un
reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones y se oxida (donador de electrones).
Semirreacción de Oxidación: Fe2+ Fe3+ + 1 e-
La reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o molécula. Un
oxidante es una sustancia que gana uno o más electrones y se reduce (receptor de electrones).
Semirreacción de Reducción: Fe3+ + 1 e- Fe2+
Celdas Electroquímicas. Una celda electroquímica consiste en dos electrodos metálicos
introducidos en una disolución electrolítica, o en dos electrolitos diferentes en contacto eléctrico
(mediante un puente salino)
El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que se lleva a cabo la reacción de
reducción. Las siguientes reacciones son ejemplos de reacciones catódicas comunes:
Ag+ + 1 e- Ag (s)
Fe3+ + 1 e- Fe2+
El ánodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. Las
siguientes reacciones son ejemplos de reacciones anódicas comunes:
Cu (s) Cu2+ + 2e-
2Cl- Cl2 (g) + 2e-
1.1. Celda galvánica (A). También denominada voltaica, e-
transforma la energía química en energía eléctrica. Las V
reacciones en los electrodos tienden a ocurrir espontáneamente
y producen flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo a
Zn Cu
través de un conductor externo. La conducción de electricidad
de una disolución electrolítica a otra se produce a través de un
puente salino (solución de cloruro de potasio).
La corriente en celdas electroquímicas se transmite por Zn
2+
Cu2+
conducción de los electrones a través del conductor externo de
un electrodo al otro. Los aniones y cationes conducen la - Ánodo + Cátodo
corriente dentro de la celda, los iones cinc y otras especies con Puente salino
carga positiva se alejan del ánodo de zinc y se dirigen hacia el
cátodo de cobre, mientras que los aniones son atraídos hacia el A
ánodo de cinc. Dentro del puente salino, los iones cloruro se
dirigen hacia el compartimiento de zinc, mientras que los iones Ecelda = Ecátodo - Eánodo
potasio se mueven hacia el de cobre.
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
e- e-
V
e- e-
Zn Cu
e- SO42-
Cu2+
2+ 2+
Zn Cu
e-
SO42-
- Ánodo + Cátodo e-
Cu2+
Zn2+ e-
SO42-
e- Cl-
2-
K+
SO4
K+
Zn2+ -
Cl -
e
1.2. Celda electrolítica (B). Son aquellas en la que las
reacciones químicas tienen lugar debido a la imposición de un
potencial exterior mayor que la fuerza electromotriz de la - +
celda.
1.3. Representación de las celdas. Suele utilizarse una e-
notación abreviada para describir las celdas electroquímicas.
V
La ceda mostrada en la figura A se escribe como:
Zn|Zn2+ (0,01M)||Cu2+ (0,01M)|Cu Zn Cu
Por convención el ánodo siempre se escribe en el lado
izquierdo. Las líneas verticales representan los límites de
separación entre las fases de la celda en las que se producen los
potenciales. En este caso, la primera línea indica que se Zn2+ Cu2+
desarrolla un potencial en la interfase entre el ánodo de cinc y
la solución de sulfato de cinc. La doble línea vertical representa - Cátodo + Ánodo
los límites de separación entre las dos fases en los extremos del B
puente salino, en cada una de estas interfases se desarrolla un
potencial de unión líquida, que se debe a las diferentes
velocidades con que se desplazan los iones en los compartimentos de la celda y el puente salino a
través de las interfases (en la mayoría de los casos pueden ignorarse estos potenciales por su escasa
contribución al potencial total de la celda). La segunda línea indica que se desarrolla un potencial en
la interfase entre el cátodo de cobre y la solución de sulfato de cobre.
La celda de la figura B puede representarse como:
Cu|Cu2+ (0,01M)||Zn2+ (0,01M)|Zn
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
1.4. Potenciales de electrodo. La diferencia de potencial que se desarrolla entre el ánodo y el
cátodo es una medida de la tendencia de la reacción a ir desde un estado de no equilibrio a una
condición de equilibrio. A medida que ocurre la reacción, el potencial se va haciendo menor hasta
alcanzar los 0 V (voltios) en el equilibrio.
El potencial de celda es la diferencia entre los potenciales de electrodo o de semicelda, uno
asociado con la semirreacción en el cátodo y el otro con la semirreacción en el ánodo.
Ecelda = Ecátodo - Eánodo
No puede determinarse el valor absoluto de los potenciales de electrodo, pero si es posible
determinar fácilmente los potenciales de electrodo relativos. Para que los valores de los potenciales
relativos de electrodo sean útiles y tengan aplicación, deben obtenerse respecto de una semicelda de
referencia frente a la cual se comparan todos los demás. El electrodo estándar de hidrógeno es el
empleado como electrodo de referencia universal. El electrodo de hidrógeno es reversible y puede
actuar como ánodo o como cátodo dependiendo de la semicelda con la que esté acoplado. Por
convención, al potencial del electrodo de hidrógeno se le asigna un valor de 0 V a todas las
temperaturas.
Un potencial de electrodo se define como el potencial de una celda formada por el electrodo en
cuestión, que actúa como cátodo, y el electrodo estándar de hidrógeno que actúa como ánodo.
El potencial estándar de electrodo, Eº, de una semirreacción determinada se define como su
potencial de electrodo cuando las actividades (en disoluciones muy diluidas la actividad es igual a
la concentración) de todos los reactivos y productos son la unidad. El potencial de electrodo
describe las semirreacciones escritas en el sentido de una reducción.
Ox + ne- Red
Por lo tanto el signo de un potencial de electrodo indicará si la reducción es espontánea en relación
con el potencial normal de hidrógeno.
Semirreacción Eº Espontaneidad
+ -
Ag + e Ag(s) +0,799 Si
Fe3++ 1e- Fe2+ +0,771 Si
2+ -
Cu + 2e Cu(s) +0,337 Si
2H+ + 2e- H2(g) 0,000 -
Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,403 No, la reacción va en sentido contrario
2+ -
Zn + 2e Zn(s) -0,763 No, la reacción va en sentido contrario
Altos valores positivos de Eº indican agentes oxidantes más fuertes, receptores de electrones muy
eficaces.
1.5. Ecuación de Nernst. Relaciona el potencial de electrodo con las concentraciones de de las
sustancias que intervienen en la semirreacción. Si consideramos la semirreacción general reversible
aA +bB cC + dD; el potencial de electrodo para este proceso viene dado por la ecuación:
R ⋅ T [C ] ⋅ [D ]
c d Donde: Eº = potencial estándar de electrodo.
R = Constante de los gases: 8,314 K-1·mol-1.
E =E − 0
ln
n⋅F [A]a ⋅ [B]b T = Temperatura en grados Kelvin.
n = moles de electrones en la semirreacción.
F = Faraday: 96485 coulombios.
Ln = base del logaritmo natural: 2,303.
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Sustituyendo los valores numéricos de las distintas
constantes, convirtiendo a logaritmo decimal (base 10) y a E =E −
0,0592
0
log
[C ] ⋅ [D] c d
una temperatura de 25ºC, se obtiene: n [A]a ⋅ [B]b
2. MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS. Los métodos analíticos que se basan en las mediciones
de potencial se denominan métodos potenciométricos. Como ya se ha visto anteriormente, no es
posible determinar los valores absolutos para potenciales de semicelda; es decir experimentalmente
solo se pueden determinar los potenciales de celda. Para ello vamos a necesitar un electrodo
medidor y un electrodo de referencia. Por tanto una celda de análisis potencimétrico estará formada,
como se indica en la siguiente figura, por:
Electrodo de referencia | Puente salino | Solución del analito | Electrodo indicador
El electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo totalmente conocido
(Eref), que es independiente de la
concentración del analito o de otros
iones presentes en la disolución. Por
convenio el electrodo de referencia
Electrodo de
referencia siempre se trata como ánodo en las
mediciones potenciométricas.
El electrodo indicador es el que
Electrodo sumergido en la solución del analito
Puente indicador desarrolla un potencial (Eind) que
salino depende de la actividad
(concentración) del analito. La
mayoría de los electrodos utilizados
en potenciometría son bastante selectivos.
Otro componente de una celda potenciométrica es el puente salino, que evita que se mezclen los
componentes de la solución del analito con los del electrodo de referencia. En cada extremo del
puente salino se desarrolla un potencial (Eps), a través de las uniones líquidas.
El potencial de la celda vendrá dado por la siguiente ecuación: Ecelda = Eind – Eref + Eps
2.1. Electrodos de referencia. El electrodo de referencia ideal tiene un potencial (frente al
potencial del electrodo normal de hidrógeno que es cero) que se conoce con exactitud, es constante
y no le afecta la composición de la solución de analito. Además deberá ser resistente, fácil de usar y
mantener un potencial constante. Los electrodos de referencia más utilizados son el de calomelanos
y el de plata/cloruro de plata, cuyas características principales se dan en la siguiente tabla.
Electrodo Representación Semirreacción Potencial
Calomelanos Hg | Hg2Cl2 (sat),KCl (xM )|| Hg2Cl2 + 2e- 2Hg (l) + 2Cl (ac) 0,2444 V
Plata/cloruro de plata Ag | AgCl (sat),KCl (sat )|| AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (ac) 0,1990V
Consta de: elemento de referencia que es un conductor metálico sumergido en
el electrolito. El elemento de referencia más utilizado es el de Ag/AgCl frente
al electrodo normal de H2 a 25ºC. Suelen fabricarse en dos versiones, alambre
formado por un hilo de Ag con un recubrimiento galvánico de AgCl, que puede
estar o no enrollado al cuerpo central del electrodo.
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2.2. Electrodos indicadores. Un electrodo indicador responde rápidamente y de manera
reproducible a los cambios de concentración de un único ion analítico (o un pequeño grupo de
iones). Los electrodos indicadores pueden ser metálicos o de membrana.
2.2.1. Electrodos indicadores metálicos. Los electrodos indicadores metálicos pueden clasificarse
a su vez como electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie y electrodos redox
inertes.
Electrodos de primera especie. Consiste en un electrodo de metal puro que está en equilibrio
directamente con su catión en la solución. En este caso está implicada una sola reacción.
Para un metal X y su catión Xn+.
0,0592 0,0592
Xn+ (ac) + ne- X(s) E ind = E 0 X n + + log aX n + = E 0 X n + − pX
n n
La representación gráfica de esta ecuación para un electrodo de Primera especie es la de la figura
siguiente.
EInd
Los electrodos de primera especie no se utilizan mucho en
análisis potenciométrico, ya que no son muy selectivos y
responden a otros cationes que se reducen con facilidad. Pendiente = - 0,0592/n
Por ejemplo un electrodo de Cu no se puede utilizar en la
determinación de Cu2+ en presencia de Ag+, ya que ésta Ordenada origen = EºX
también se reduce. El electrodo de Zn se disuelve en
medio ácido, por tanto solo se puede utilizar en medio
pX
neutro o alcalino. Además para estos electrodos las
graficas de Eind frente a pX, suelen originar pendientes (-0,0592/n) que difieren significativamente
de las teóricas.
Electrodos de segunda especie. Los electrodos de metales también sirven para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con esos cationes. Por ejemplo la respuesta de un
electrodo de plata a la actividad del ion cloruro puede
escribirse como: EInd
AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl- (ac)
Eind = EºAgCl + 0,0592 pCl Pendiente = 0,0592
La representación gráfica de esta ecuación para un Ordenada origen = EºAgCl
electrodo de segunda especie es la de la figura de al lado.
pCl
Electrodos de metales inertes. Se utilizan para los sistemas
redox. Están formados por un conductor inerte como platino, oro, paladio o carbono.
E Ind = E 0 M −
0,0592
log
[Red M ]
n [Ox M ]
2.2.2. Electrodos de membrana. Miden el potencial que se produce a través de una delgada
membrana de vidrio, plástico poroso o cristales de sales. Los electrodos de membrana son
fundamentalmente diferentes a los electrodos metálicos, tanto en su diseño como en su fundamento.
Entre los electrodos de membrana más importantes cabe destacar los siguientes:
Electrodo de vidrio para medición de pH. Proporciona un potencial que depende directamente del
pH de la muestra. Consta principalmente de una fina membrana de vidrio, de composición y formas
variables. De la composición del vidrio dependen las características de la membrana, es decir,
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
sensibilidad, resistencia química y mecánica. Un efecto
inherente a las membranas es el error alcalino, interferencia del
ion Na+, que se manifiesta a pH>12 y aumenta con la
temperatura.
En estas condiciones el pH medido es inferior al real. Se han
desarrollado membranas específicas para alta alcalinidad que
minimizan este error. También existe un error ácido de signo
opuesto al error alcalino a pH< 0,5.
La forma de la membrana varía desde las clásicas formas
cilíndrica, esférica o semiesférica para medida en líquidos,
hasta formas específicas; plana para medidas en superficie; en
punta para medidas en semisólidos; micro para pequeños
volúmenes de muestra.
El potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind tiene tres
componentes; el potencial límite (EL) que es el que se forma
por los potenciales en las dos superficies de la membrana de
vidrio; el potencial del electrodo de referencia Ag/ClAg (EAg/AgCl), y un pequeño potencial de
asimetría (Easi) que cambia lentamente con el tiempo y que se debe a que las dos superficies de las
membranas no son exactamente iguales.
Eind = EL + EAg/AgCl + Easi
Sustituyendo los potenciales en la ecuación obtenemos la siguiente expresión:
Eind = K – 0,0592 · pH
Siendo K una constante que no se puede determinar con exactitud, por lo que hay que calibrar el
aparato antes de realizar las medidas.
Electrodo de vidrio para otros cationes. Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la
medida potenciométrica directa de especies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Li+, Ag+, etc.
Electrodos de membrana líquida. Desarrollan un potencial a través de la interfase entre la solución
del analito y un intercambiador de iones líquido, que se une selectivamente con el ion analítico.
Estos electrodos se han desarrollado para la medición Electrodo de Ag
potenciométrica directa de numerosos cationes Tubos de vidrio
o de plástico
polivalentes, así como para ciertos aniones.
En la siguiente figura se representa un electrodo de Solución acuosa saturada de
membrana líquida para calcio. AgCl+CaCl2
La expresión del potencial en este electrodo es muy
similar a la del pH y viene dado por la ecuación: Intercambiador
iónico liquido
(orgánico)
0,0592
E Ind = N − ⋅ pCa Siendo N una constante.
2 Membrana de plástico porosa
Los electrodos de membrana líquida de calcio y potasio impregnada de intercambiador
iónico líquido
son de un gran valor en análisis fisiológico.
Electrodos de membrana cristalina. Las membranas se preparan con tabletas prensadas de sales que
son sensibles a un determinado analito. Así se han preparado membranas de halogenuros de plata
para la determinación selectiva de iones, yoduro, bromuro y cloruro. Con una membrana de Ag2S
policristalino se pueden determinar los iones sulfuro (los iones Ag+ son suficientemente móviles
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
para conducir la electricidad a través de la membrana sólida). Las mezclas de PbS, CuS junto con
Ag2S proporcionan membranas selectivas para Pb2+ y Cu2+, respectivamente. El ión plata debe estar
presente en estas membranas para conducir la electricidad, ya que los iones divalentes no son
móviles (no conducen) en los cristales.
La membrana cristalina para el ion fluoruro consiste en un cristal de
fluoruro de lantano que se ha recubierto con fluoruro de europio (II) para
mejorar su conductividad. La membrana muestra una respuesta a los
cambios de actividad del ion fluoruro que va desde 1 a 10-6 M. solo el
ion OH- puede interferir de manera importante.
Sondas sensibles a gases. Consisten en un tubo que contiene un
electrodo de referencia, un electrodo de ion específico y una solución de
electrolito. Una membrana fina, permeable a gases, unida a un extremo
del tubo, sirve como barrera entre la solución interna y la del analito.
Tienen gran aplicación en la determinación de gases disueltos.
Sonda de
Oxígeno
2.3. Electrodos combinados: son electrodos que se fabrican conteniendo en el mismo cuerpo tanto
el electrodo medidor como el electrodo de
referencia, con ello se facilita el uso ya que
resulta más fácil manejar un solo electrodo en
vez de dos. Su evolución puede verse en la
figura siguiente.
Para que pueda medirse el potencial de una
disolución, es necesario que los dos
electrodos se pongan en contacto a través
de la disolución a medir. Esto se realiza a
través del diafragma del electrodo, por ello éste debe de estar
sumergido en la disolución a medir para que pueda haber paso de
corriente.
Los diafragmas pueden ser de varios tipos, pero entre los más usados
se encuentran los siguientes:
Tipos de diafragmas:
Cerámico: está formado por una placa cerámica porosa
químicamente inerte, permite un flujo débil de electrolito. En
general no presenta problemas salvo en medios de baja
conductividad, elevada viscosidad o con coloides o sólidos en
suspensión.
Esmerilado: consiste en un orificio en el cuerpo del electrodo,
semicerrado por un anillo de PTFE (politetrafluoretileno; teflón).
Con ello se consigue un importante flujo de electrolito. No se
obtura nunca y es de fácil limpieza. Es el diafragma adecuado
para situaciones difíciles. No es adecuado para temperaturas
superiores a 60ºC.
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
Abierto: Tiene un orificio en el cuerpo del electrodo que permite
el contacto directo entre la muestra y el electrolito. Solamente lo
llevan los electrodos con electrolito sólido (polimerizado). No
existe flujo de electrolito. Está indicado para medidas en medios
que obturan fácilmente un diafragma cerámico (carnes, quesos,
etc.)
Los electrodos combinados se fabrican de muy diversas formas dependiendo de la aplicación a la
que vayan a destinarse. Para seleccionar un electrodo para una aplicación concreta, deben
consultarse los catálogos de los fabricantes y seleccionar el que mejor se adapte a nuestras
necesidades.
En la figura siguiente pueden verse electrodos con distintas formas de punta y para distintas
aplicaciones.
3. MEDICIONES POTENCIOMÉTRICAS. Estas mediciones proporcionan un método rápido
para determinar la concentración de un gran número de cationes y aniones. Para estas mediciones,
el potencial del electrodo indicador que está en contacto con la solución del analito se compara con
el potencial del electrodo cuando se sumerge en una o varias soluciones de patrones de
concentración conocida del analito. Las mediciones potenciométricas directas también se pueden
adaptar fácilmente a los análisis que requieren un control continuo y automático de los datos
analíticos.
3.1. Calibración del electrodo. Las ecuaciones que miden el potencial de celda son las siguientes:
0,0592
Cationes ECelda = K − pX
n
Aniones 0,0592
E Celda = K + pA
n
La constante K está formada por varias constantes, alguna de las cuales no puede calcularse
teóricamente ni medirse directamente. Por ello, antes de que las ecuaciones anteriores puedan
utilizarse para calcular pX o pA, se ha de calcular K experimentalmente con una solución patrón del
analito.
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
El método de calibración del electrodo, para obtener el valor de la constante K, se realiza midiendo
Ecelda para una o más disoluciones patrón de pX o pA conocidos. Luego se supone que K no cambia
cuando la solución patrón se sustituye por la del analito. La calibración se efectúa en el momento de
determinar pX o pA para la muestra. Los electrodos de membrana deberán volver a calibrarse si la
medición se realiza durante varias horas, debido a que el potencial de asimetría cambia lentamente
con el tiempo.
Otra forma de determinar pX o pA es por el método de adición estándar, que consiste en medir el
potencial del electrodo antes y después de añadir un volumen medido de patrón, a un volumen
conocido de la solución de analito.
3.2. Titulaciones potenciométricas. Una titulación potenciométrica implica la medida del
potencial de un electrodo indicador en función del volumen de titulante. Las titulaciones
potenciométricas proporcionan datos que son más fiables que los datos de las titulaciones en que se
utilizan indicadores químicos, y son muy útiles cuando las disoluciones de analito son coloreadas o
turbias. Estas titulaciones potenciométricas tienen la desventaja de que se emplea más tiempo que
las que utilizan indicadores químicos, no obstante se pueden automatizar fácilmente.
Para la realización de una titulación potenciométrica se van añadiendo volúmenes medidos de
reactivo patrón sobre la muestra a titular, midiendo el potencial después de cada adición. Debe
añadirse un volumen en exceso del requerido para alcanzar el punto de equivalencia (final).
Para determinar el punto final de una titulación potenciométrica se pueden utilizar varios métodos.
El más directo consiste en representar una gráfica del potencial en función del volumen de reactivo,
tal como se muestra en la figura A. El volumen en el punto de equivalencia es el que se obtiene de
proyectar el punto de equivalencia sobre el eje del volumen (x).
Otro método consiste en la representación de ΔE/ΔV frente al volumen de reactivo valorante. El
volumen en el punto de equivalencia es el que se obtiene de proyectar el punto máximo de la curva
sobre el eje del volumen (x). Figura B.
Δ2E/ΔV2
Potencial V
ΔE/ΔV
VEq
Volumen (mL)
VEq VEq
Volumen (mL) Volumen (mL)
A B C
También puede realizarse la grafica de la derivada segunda, figura C. El volumen en el punto de
equivalencia es el punto de corte sobre el eje del volumen (x) al unir los dos puntos de cambio de
signo en la gráfica.
Para calcular el punto de equivalencia en la gráfica que representa el potencial frente al volumen de
reactivo (figura A) puede hacerse de dos formas:
La primera es muy rápida pero poco precisa y se realizaría como se indica en la siguiente figura:
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
Sobre la representación gráfica y con una regla se trazan las rectas 1,2,3 y se mide el punto medio
de D.
2 D Pe =D/2
1
Volumen de reactivo (mL)
Otra forma más precisa de obtener el punto de equivalencia se representa e en la siguiente figura:
En primer lugar se trazan las rectas 1,2,3 igual que en la figura anterior. En el punto de intersección
A se traza una línea paralela al eje E y otra paralela al eje del volumen de reactivo. Hacemos lo
mismo en el punto B. Produciéndose otros dos puntos de intersección C y D. Se traza la diagonal
del rectángulo CADB, entre los puntos C y D y el punto de corte con la curva será el punto de
equivalencia.
A C
E A
B B D
Volumen de reactivo (mL)
A
E C
Pe
B D
Volumen de reactivo (mL)
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Conductimetría
CONDUCTIMETRÍA.
1. INTRODUCCIÓN.
Las disoluciones conducen la electricidad, siendo los portadores de carga eléctrica los respectivos
iones. En un conductor se mide la resistencia como:
donde ρ es la resistividad, l la longitud del conductor y s su sección. La inversa de la resistividad
K=1/ρ se le llama conductividad.
Conductancia. Es la magnitud inversa a la resistencia eléctrica, la unidad empleada es el Ohm-1, se
denomina Siemens y su abreviatura es S.
Conductividad o conductividad específica. Es la conductancia
correspondiente a un prisma de una disolución de 1 m2 de sección y 1 m de
altura.
1 l 1m
K = ⋅
R s
1m
La unidad empleada es S·m-1, corrientemente se utiliza el S·cm-1 que es 100 1m
veces menor que la anterior y para bajas conductividades μS cm-1.
Conductividad molar. Capacidad de una disolución para transportar la corriente eléctrica. Es la
conductancia de un mol de sustancia disuelta. Corresponde a la conductancia de un prisma de 1/C
m2 de sección y 1 m de altura, siendo C la concentración de la disolución en mol/m3.
Λ= K/C unidades S·m2·mol-1, o S·cm2·mol-1 que es 10000 veces mayor que la anterior.
Conductancia equivalente:
Λequ = 1000·K/Ceq unidades S·cm-1 siendo Ceq (concentración en eq/L)
Constante de célula: magnitud que indica las dimensiones de las placas de una célula, así como su
disposición geométrica, se expresa en cm-1.
Las constantes más normales son de 1 cm-1 que correspondería a una placa de 1 cm2 de superficie
situadas a una distancia de 1 cm. En la práctica se construyen con unas placas de menor superficie y
separación. (A)
Para disoluciones de baja conductividad (aguas puras), poseen unas placas de gran superficie muy
próximas entre sí de constante 0,1 cm-1. (B)
Para disoluciones de alta conductividad, las placas deben ser de pequeña superficie y separadas a
una distancia relativamente grande. La constante es de 10 cm-1. (C)
A B C
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
La constante de célula varía ligeramente de una célula a otra, y en una misma célula va sufriendo
una variación con el uso, por ello es necesario realizar calibraciones periódicas de los
conductímetros.
Las placas de las células de conductividad suelen construirse con dos tipos de material:
Placas de platino-platinado: constituidas por láminas de platino recubiertas electrolíticamente por
una sal de platino. Su aspecto es negro y su superficie esponjosa para aumentar el contacto con la
disolución. Presenta una elevada resistencia química y térmica. Habitualmente las células con este
tipo de material se presentan con cuerpo de vidrio o de plástico que las hace más resistentes a los
golpes.
Placas de grafito: Estas placas tienen una buena resistencia a la abrasión, son muy fáciles de
limpiar, por lo tanto son adecuadas para medios que ensucian la célula. Se construyen en cuerpo de
PVC lo que las hace resistentes a la rotura, por ello son adecuadas para medidas de campo con
conductímetros portátiles. Están limitadas para altas temperaturas y para medios oxidantes u
orgánicos.
La siguiente figura nos muestra una escala de la conductividad de distintas disoluciones y el
intervalo de conductividad a la que pueden ser utilizadas las distintas constantes de célula.
El conductímetro mide la conductancia y la transforma en conductividad a través de la operación:
Conductividad específica = conductancia · constante célula
La conductividad se mide con una celda
electroquímica formada por dos electrodos (entre los
que se aplica una diferencia de potencial) con una
superficie de 1 cm2 y separados 1cm entre sí.
+ - + - + - + Aunque el diseño está en función de su uso.
- - + - + - -
+ - + - + - + Para disoluciones de baja conductividad los
- - + - + - - electrodos suelen ser de superficie grande y muy
+ - + - + - + próximos entre sí. Para disoluciones de alta
- - + - + - + -
+ - + - + - + conductividad los electrodos suelen ser de superficie
pequeña y muy alejados entre sí
Electrodos
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Conductimetría
El electrodo se calibra con una disolución Patrón de KCl (0.010 M para disoluciones de media o
baja conductividad). Los equipos modernos calculan el valor de la conductividad específica de una
muestra a una temperatura de referencia de 20º (Normas AFNOR) o 25ºC (Normas CE). La
temperatura de la muestra se introduce en el equipo manual o automáticamente mediante un sensor
de temperaturas (CAT).
2. CONDUCTIMETRÍA.Técnica analítica que se basa en la medida de la conductividad eléctrica
de una disolución como forma de determinar su concentración iónica (la relación entre
conductividad y concentración iónica es lineal a bajas concentraciones).
La conductividad depende de:
• Concentración de los iones en disolución
• La carga iónica
• La movilidad de los iones presentes
• El disolvente
• La temperatura
• La geometría de la célula.
2.1. Aplicaciones de la conductimetría.
2.1.1. Medidas directas de conductividad
Objetivo: Medir el contenido iónico total de una disolución
Aplicaciones:
- Determinación de la pureza de un agua potable (conduct. agua pura: 5×10-8 Ω-1cm-1).
- Determinación de efluentes de industria.
- La monitorización de disoluciones que contienen sólo un tipo de electrolito.
2.1.2. Valoraciones conductimétricas.
Las valoraciones conductimétricas son un buen método para la determinación del punto
final (peq). Al igual que en las titulaciones potenciométricas son muy útiles cuando las disoluciones
de analito son coloreadas o turbias. El método, es válido tanto para titulaciones ácido-base como
para titulaciones de precipitación y formación de complejos. No sirve para titulacionesr redox,
porque estas valoraciones se desarrollan normalmente en medio ácido y dan gran señal de fondo
debida a los H+ (es el ion de mayor conductividad).
Para la realización de una titulación conductimétrica se van añadiendo volúmenes medidos
de reactivo patrón sobre la muestra a titular, midiendo la conductividad después de cada adición.
Debe añadirse un volumen en exceso del requerido para alcanzar el punto de equivalencia. Se
representa gráficamente la conductividad frente al volumen de reactivo añadido. Puesto que la
conductancia es una propiedad que depende de la concentración de los electrolitos en la disolución,
y continuamente se varía el volumen debemos hacer una corrección por el efecto dilución:
⎛V + v ⎞
K corregido = K observada ⎜⎜ 0 ⎟⎟
⎝ V0 ⎠
Donde V0 y v representan respectivamente los volúmenes de la disolución problema y el
volumen añadido de valorante. Si v es muy pequeño respecto de V0 la conductividad (conductancia)
no variará casi nada debido al efecto de la dilución.
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
El volumen de equivalencia se obtiene por la intersección de 2 líneas rectas que sigan la
tendencia de la curva conductimétrica antes y después del punto de equivalencia. Al contrario que
en la potenciometría, los datos interesantes no son los cercanos al punto de equivalencia, sino los
iniciales y finales, puesto que por efecto ión común en la región del punto de equivalencia se
muestran invariablemente desviaciones, debido a que las reacciones de valoración no suelen ser
completas.
Si hay que utilizar agua (p.e. en valoraciones para diluir la muestra) el agua ha de ser de gran
pureza. Ya que de lo contrario la señal de fondo sería muy grande y podríamos salirnos de la zona
lineal.
Titulaciones conductimétricas Ácido-base
Ácido fuerte – Base fuerte. Ácido fuerte – Base débil.
Valoración de HCl con NaOH Valoración de HCl con NH4OH
HCl + NaOH Î NaCl + H2O HCl + NH4OH Î NH4Cl + H2O
Conductividad
Conductividad
Veq Veq
Volumen (mL) NaOH Volumen (mL) NH4OH
Ácido débil – Base fuerte. Ácido débil – Base débil.
Valoración de HAc con NaOH Valoración de HBO2 con NH4OH
HAc + NaOH Î NaAc + H2O H BO2+ NH4OH Î NaBO2 + H2O
Conductividad
Conductividad
Veq Veq
Volumen (mL) NaOH Volumen (mL) NH4OH
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Conductimetría
Mezcla de Ácidos.
Valoración de HCl y HAc con NaOH HCl HAc
HCl + HAc + NaOH Î NaCl + NaAc + H2O
Conductividad
Veq1 Veq2
Volumen (mL) NaOH
Titulaciones conductimétricas de Precipitación y formación de Complejos. No son tan útiles
como las ácido-base, ya que las variaciones de conductancia no son muy grandes y por lo tanto no
salen bien definidos los puntos finales. Pero si tienen aplicación los siguientes casos:
Valoración de Cl- con AgNO3 Valoración de metal con EDTA
NaCl + AgNO3 Î AgCl↓ + NaNO3 M2+ + YH2Na2 Î YM2- + 2H+ + 2Na+
Conductividad
Conductividad
Veq
Veq Volumen (mL) EDTA
Volumen (mL) AgNO3 El descenso en el PE es debido a la reacción:
YH22- + H+ Î YH3-
La ventaja principal de la determinación del punto final conductimétrico es su aplicabilidad
a titulaciones de disoluciones muy diluidas (en las que los métodos potenciométricos no son
aplicables) y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta. Por ejemplo, es posible
la titulación conductimétrica de una solución acuosa de fenol (Kaq = 10-10) aunque el cambio de pH
en el punto de equivalencia es insuficiente para detectar un punto final potenciométrico o con
indicador visual.
Esta técnica es poco precisa cuando la concentración total de electrolitos es grande, y el
cambio de conductancia debido a la adición de reactivo titulante, se ve enmascarado por las altas
concentraciones de electrolitos en la solución a titular, en estos casos no es posible la aplicación de
un método conductimétrico.
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ANÁLISIS INSTRUMENTAL MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS: Potenciometría
Para una solución muy diluida, o sistemas de titulaciones de ácidos muy débiles con bases
débiles, no es posible la valoración potenciométrica, debido al pequeño salto de potencial en las
proximidades del punto de equivalencia como puede verse en la siguiente figura:
Volumen de reactivo (mL)
Conductímetro portátil
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