ESPECTROFOTOMETRÍA

ULTRAVIOLETA
Según su longitud de onda se distinguen varios subtipos de rayos ultravioleta:
LONGITUDES DE ONDA DE LA REGIÓN ULTRAVIOLETA

El Ultravioleta del vacío se considera aquella región comprendida de los 10 a los

200 nm. Se le llama así debido a que el nitrógeno atmosférico absorbe este tipo
de radiación, por lo que se debe efectuar el vacío para poder excluir las
absorbancias de este gas de las absorbancias del compuesto en estudio

Las complicaciones técnicas asociadas al vacío necesario han hecho que este
técnica prácticamente no tenga uso y de hecho no hay equipos disponibles
comercialmente para aplicaciones de este tipo de espectroscopia.

• El rango del Ultravioleta cercano o del Cuarzo es de 200 a 380

nm.
 ESPECTROFOTÓMETRO ULTRAVIOLETA-VISIBLE

Hg, D2

Divisor de haz

Fuente de Radiación: LÁMPARA DE MERCURIO, (HIDRÓGENO 185-350 nm) O

DEUTERIO
Celdas porta muestras: CUARZO Ó SÍLICE FUNDIDA
Selector de longitud de onda: MONOCROMADOR
Detector de radiación: FOTOMULTIPLICADORES O FOTODIODOS
Las bandas de absorción en las regiones
Ultravioleta que presentan los
compuestos orgánicos se asocian con
transiciones electrónicas en la capa de
valencia.

Los electrones involucrados en dichas

transiciones corresponden a aquellos
mas débilmente atraídos por el conjunto
de núcleos atómicos que componen la
molécula y cuyos estados pueden ser
descritos a través de orbitales
moleculares que se expresan como
combinaciones lineales de orbitales
atómicos de la capa de valencia.
ORBITAL
El orbital es la descripción ondulatoria del tamaño, forma y orientación de
una región del espacio disponible para un electrón. Es el lugar donde
existe la probabilidad de encontrar un electrón.

ORBITALES ATÓMICOS S
El orbital s tiene simetría esférica alrededor del núcleo atómico.
La probabilidad de encontrar al electrón disminuye a medida que nos
alejamos del centro.
 ORBITALES P

La forma geométrica de los orbitales p es la de dos esferas achatadas

hacia el punto de contacto (el núcleo atómico) y orientadas según los
ejes de coordenadas.
Estos orbitales se emplean en la descripción de los enlaces múltiples
ORBITALES n

Estos orbitales moleculares tienen un acentuado carácter local y describen

pares electrónicos libres asociados con heteroátomos ( O, S, N, Halógenos).
energéticamente tienen carácter no-enlazante.
TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA (TEV)

• Los electrones de una molécula ocupan orbitales atómicos de los

átomos individuales

• Cuando una molécula se forma a partir de átomos, éstos aparean sus

electrones y traslapan o solapan sus orbitales.

• Éste solapamiento permite a dos electrones con espines opuestos,

compartir el espacio común entre los núcleos y formar así un enlace
covalente,

• Esos electrones son atraídos por ambos núcleos, lo que mantiene

unidos a los átomos.
TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES (TOM)

En el caso de los orbitales moleculares, el enlace covalente se visualiza como

uno entre átomos enlazados a una distancia de equilibrio, con los electrones
colocados uno a uno en orbitales que abarcan toda la molécula. Se producen
tantos orbitales moleculares como el número de orbitales atómicos
combinados. La combinación de cualesquiera dos orbitales atómicos genera
siempre dos orbitales moleculares: uno de enlace y otro de antienlace
En el caso simple de hidrógeno molecular, H2.

Cuando la molécula está en el estado fundamental, ambos electrones están

emparejados en el orbital de enlace de menor energía: HOMO

HOMO : "orbital molecular ocupado más alto en energía“

LUMO : "orbital molecular desocupado más bajo en energía“. Es el orbital de antienlace.

ORBITALES MOLECULARES S
Orbitales atómicos

Orbitales moleculares
 Orbitales atómicos

Orbitales moleculares
Grupos cromóforos

Son los grupos funcionales de la molécula responsables de la absorción.

Principalmente son:

• Dobles y triples enlaces carbono-carbono,

• Sistemas aromáticos,
• Grupo carbonilo,
• Imino (C=N),
• Diazo (N=N),
• Nitro y
• Enlaces C-Y (Y es un átomo con pares libres).

Los grupos auxocromos son sustituyentes del cromóforo y alteran λmax y/o ϵmax.
Son auxocromos los grupos:

• metilo, - CH3
• halógenos, - I , - Br , - Cl etc
• hidroxi, - OH
• alcoxi, -OR donde R es un grupo alquilo, ejemplo: - O CH 3 es metoxi
• Amino - NH2
 Los grupos auxocromos tienen los siguientes efectos sobre los
cromóforos:

• Desplazamiento batocrómico: La absorción del cromóforo se desplaza hacia mayores …

longitudes de onda.

• Desplazamiento hipsocrómico: La absorición del cromóforo se desplaza hacia menores …

logitudes de onda.

• Efecto hipercrómico. Aumenta ϵmax, presentando la banda mayor intensidad.

• Efecto hipocrómico. Disminuye ϵmax, disminuyendo la intensidad de absorción .

 TRANSICIONES DE ENLACE MOLECULAR

En la Figura se representan las transiciones posibles en una molécula. De acuerdo

a este diagrama el orden energético en estas transiciones el de mayor energía
es σ-σ* y el de menor energía n -π*
Probables transiciones de enlace molecular:

σ-σ* C-C , C=C, C-H

n-σ* -------
n-π* -------
π-π* C=C
El siguiente diagrama muestra una absorción UV-visible simple
espectro para buta-1,3-dieno.

max = 217 nm
Abs max = 0.84

Concentración = 0.0110 moles/L

ε= 0.084 / (( 1 cm) (0.000025 n/L))

= 3360 L / cm * n

Transición identificada
π-π*
 Transiciones de enlace molecular

Transició Rango de Absortividad Rango de Longitud Región del espectro

n Molar de Onda (nm)
(L cm-1 mol-1)
σ-σ* ----------------- Debajo de 185 UV alto vacío
n-σ* 100 - 3000 Superiores a 185 UV
n-π* 10 - 100 200 - 700 UV- VIS
π-π* 1000 – 15 000 200 - 700 UV- VIS

La espectroscopía de absorción molecular es por tanto valiosa

para la identificación de los grupos funcionales de una molécula.
• La intensidad de una banda o pico de absorción está determinada por el
coeficiente de extinción molar-
• Para utilizar un solvente para un compuesto determinado es necesario
conocer su curva de absorción de energía espectral
ANÁLISIS CUALITATIVO POR ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA

Las aplicaciones de la espectrofotometría ultravioleta y visible en el análisis

cualitativo son limitadas, ya que el número de máximos y mínimos de
absorción correspondiente a una molécula es relativamente pequeño.

Por tanto, una identificación inequívoca es a menudo imposible.

DISOLVENTES UTILIZADOS EN ESPECTROFOTOMETRÍA UV

• Al elegir un disolvente no sólo se tiene que tener

en cuenta su transparencia sino también sus
posibles efectos sobre el sistema absorbente.

• Con bastante frecuencia, los disolventes polares

como el agua, alcoholes, esteres y cetonas tienden
a borrar la estructura fina del espectro que resulta
de los cambios vibracionales.

• Es más probable obtener mejores espectros

cuando se utilizan disolventes no polares como los
hidrocarburos.

• Las posiciones de los máximos de absorción se

ven afectadas por la naturaleza del disolvente.

• Es imprescindible utilizar el mismo disolvente

cuando se comparan espectros de absorción con
fines de identificación.
En la Tabla se enumeran algunos disolventes comunes y la longitud
de onda aproximada por debajo de la cual no pueden usarse debido
a la absorción.
EFECTO BATOCRÓMICO

Los picos asociados a transiciones π-π* se desplazan a longitudes de

ondas más largas (desplazamiento batocrómico, hacia el rojo).
∆λ = ± 5 nm

EFECTO HIPSOCRÓMICO

Los picos asociados a transiciones n-π* se desplazan a longitudes de onda más

cortas (desplazamiento hipsocrómico o hacia el azul), cuando aumenta la
polaridad del disolvente.
∆λ = ± 30 nm
ANÁLISIS CUANTITATIVO POR ESPECTROFOTOMETRÍA UV

• Las medidas se realizan normalmente en el máximo de absorción del espectro

correspondiente
• Gran aplicabilidad tanto para sistemas orgánicos como inorgánicos
• Sensibilidades características de 10-4 a 10-5M
• Buena precisión
• Adquisición de datos fácil y rápida.
ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO
 ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

INFRARROJO MEDIO: Zona del infrarrojo analítica

Utilizado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional

vibracional.

VIBRACIÓN MOLECULAR: Una molécula absorberá la energía de un haz de

luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual la necesaria para que se de

una transición vibracional de la molécula.

NÚMERO DE ONDA: ( cm-1 ) Es la unidad inversamente proporcional a la

longitud de onda.
 ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

• Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a números de onda

característicos.

• El espectro en su conjunto constituye un criterio inequívoco para la identificación de una

molécula.
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

INSTRUMENTOS

• Espectrofotómetro dispersivo con monocromador de red

• Espectrofotómetro de transformada de Fourier con interferómetro

ESPECTROFOTOMETRO INFRARROJO (No dispersivo) Con transformada de Fourier
ESPECTROFOTOMETRO INFRARROJO (No dispersivo) Con transformada de Fourier

INTERFERÓMETRO DE MICHELSON (SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA)

ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

FUENTES DE RADIACIÓN
Las fuentes de radiación en el Infrarrojo constan de un sólido inerte que se calienta
Eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 K y 2200 K.
 ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

FUENTES DE RADIACIÓN

Emisor de Nernst

En la construcción del dispositivo pueden emplearse

Óxidos de torio, circonio, cerio, itrio y erbio, para
formar un cilindro de 1 mm a 2 mm de diámetro y 20
mm de Longitud. En los extremos del material
refractario se sellan dos cables de platino, para
permitir la conexión eléctrica.

Al pasar la corriente se calienta el emisor a 1750 °C.

 ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

FUENTES DE RADIACIÓN

Globar

Está constituído por una barra de Carburo de silicio, que se calienta

eléctricamente entre 750°C Y 1200°C. Por la susceptibilidad a la oxidación, no
debe calentarse a mayor temperatura.
ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

FUENTES DE RADIACIÓN

Filamento Nicromo

Consiste en una espiral muy apretada de alambre de nicromo, que se calienta

por el paso de una corriente eléctrica a 850°C. La intensidad de ésta fuente es
algo menor que la del emisor de Nernst o el Globar, pero su vida es más larga.

Un filamento de rodio caliente y sellado a un cilindro de cerámica presenta

propiedades semejantes.
ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

FUENTES DE RADIACIÓN

Arco de mercurio

En éste caso, se utiliza un arco de mercurio de alta

presión. Éste dispositivo consta de un tubo de cuarzo
que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que
una atmósfera. El paso de la electricidad a través del
vapor origina una fuente de plasma interna que
proporciona una radiación contínua en la región del
infrarrojo lejano.
ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

FUENTES DE RADIACIÓN

Lámpara de filamento de Wolframio

Es una fuente adecuada para la región del infrarrojo cercano de 4000 cm -

1
a 12800 cm-1 .
 ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

MATERIALES COMUNES PARA LAS

VENTANAS PORTAMUESTRAS

“No deben de absorber radiación IR”

ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

MUESTRAS LÍQUIDAS

• NaCl
• 2 mm de espesor
ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

MUESTRAS LÍQUIDAS

Cubeta de infrarrojo desmontable para muestras líquidas. Tiene espaciadores de

Teflón con grosores de 0.015 a 1 mm.
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PREPARACIÓN DE MUESTRAS SÓLIDAS

 ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJO

MUESTRAS GASEOSAS

Se utilizan cámaras de vacío de acero inoxidable, con puerto de introducción de

muestra a través de un septum.

• Longitud de paso de luz: 10 cm

• Volumen 114 cc
• Montaje lateral
• Funciona desde temperatura ambiente hasta 250° C
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

DETECTORES

Son de dos tipos generales:

• Detectores térmicos (Termopares, bolómetros)

• Detectores piroeléctricos
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

DETECTORES TÉRMICOS

Con éstos dispositivos se mide el incremento de temperatura que resulta cuando

un pequeño cuerpo negro absorbe la radiación.

La potencia radiante del haz de un equipo de infrarrojo es muy baja (10 -7 W a 10-9
W), por lo que la capacidad calorífica del elemento absorbente debe ser lo más
pequeña posible para producir un cambio de temperatura detectable.

Los cambios de temperatura se limitan a unas pocas milésimas de grado Kelvin.

ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

DETECTORES TÉRMICOS

Termopares

Consta de un par de uniones que se forman soldando los extremos de dos

metales como bismuto y antimonio. Una hoja de oro ennegrecida actúa como
placa colectora.

Entre las dos uniones se genera un potencial que varía un función de su

diferencia de temperatura. Para evitar el ruido, se mantiene al vacío y se protege
de la radiación térmica cercana.
ESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJO

DETECTORES TÉRMICOS

Bolómetros

Es un grupo de termómetros cuya resistencia varía como función de la temperatura.

Son de dos tipos:

RTD

Construído con láminas de metales (Pt ó Ni). La resistencia aumenta con la

temperatura.

Termistor

Fabricado con un semiconductor,

la resistencia disminuye con el
aumento de temperatura.