Espectroscopía Ultravioleta-Visible

(UV-Vis)
Material de Apoyo: Libros, Videos y otros recursos de Moodle.
457-468; 474-478 Química Analítica de Christian Gary 658-671; 710-713;
Cap. 24 y 26 (pág. 723-729) Fundamentos de Química Analítica Skoog/West 9 ed.
 Espectros de absorción de diluciones de una solución
patrón de verde de malaquita (10 mg/10ml)

Espectroscopías
de Absorción
Molecular Espectros de absorción de diluciones de una solución
patrón de rojo de metilo (10 mg/10ml)

▪ La espectroscopía UV-Vis es la más antigua de

las técnicas de análisis molecular
▪ Análisis cuantitativo, alta precisión y
exactitud.
 ▪ Por su sensibilidad, bajo costo de los espectrofotómetros, la selectividad,
rapidez y precisión, los métodos analíticos basados en la utilización de la ley de
Beer tienen una gran difusión en los laboratorios de control de procesos
industriales y de análisis clínico.

Espectrofotóme
tros UV-Vis
 ▪ Las muestras son soluciones de concentración tal que se produzca una
Absorbancia de valores no superiores a 1.0 del máximo de la banda principal
de absorción.
▪ En concentraciones altas penetra tan poca energía radiante, que la sensibilidad
del fotómetro resulta inadecuada.

Consideraciones ▪ En concentraciones bajas, el error inherente en la lectura del registrados puede

ser muy grande, en comparación a la cantidad que se está midiendo.
para la
preparación de
Espectro UV-Vis
Muestras de tres colorantes A

l (nm)

Soluciones diluidas de analito

▪ Si conocemos el valor de e o de a (absortividad) la concentración que necesitamos
para tener una absorbancia de 1.0, se puede calcular a partir de la ley de Beer.
 ▪ Solventes grado espectral o muy puros
▪ Deben ser transparentes en la región UV-Vis
▪ Ejemplo: Ciclohexano, etanol, metanol y agua.

▪ Celdas o cubetas para medición

Consideraciones ▪ Se pueden encontrar en varios tamaños y materiales
para la preparación ▪ De vidrio (solo para visible), de Cuarzo y PMMA (para UV-Vis)
de Muestras ▪ Se debe tener especial cuidado en su limpieza y conservación
▪ Cuidar la evaporación durante el análisis y el no ensuciar o
Solventes y Celdas tocar las ventana con los dedos.
 ▪ El ajuste de la gráfica de los puntos de A contra concentración de estándares del
analito (curva de calibración) debe resultar en una línea recta que pase por el
origen, de acuerdo con lo establecido por la Ley de Beer.

Preparación de la
curva de calibración
y la medición de la
Absorción en el
instrumento
 ORBITALES MOLECULARES ▪ La Espectroscopia UV-Vis se basa en transiciones electrónicas entre
estados energéticos, cuando la radiación incidente tiene longitudes
de onda en el intervalo ultravioleta y visible. Dichas transiciones
involucran electrones que alcanzan estados de energía superior, pero
estos no son electrones de atómicos, sino electrones ubicados en
orbitales moleculares.
▪ Los intervalos de longitud de onda completos son:
▪ Región UV de 10 a 380 nm
▪ Región Vis 400 a 800 nm
▪ Los intervalos de longitud de onda de trabajo de los
TRASICIONES ELECTRÓNICAS
ENTRE ESTADOS ENERGÉTICOS espectrofotómetros UV-Vis convencionales si han diseñado para:
MOLECULARES ▪ 190 a 1100 nm, que corresponde a solo la mitad del UV, todo el Vis y
el IR más cercano.
 ▪ ORBITALES ATÓMICOS
Regiones del espacio en donde es más probable encontrar a los
electrón UBES ELECTRÓNICAS

▪ ORBITALES MOLECULARES
Los estados energéticos se describen como órbitas
moleculares.
Teoría del Orbital Molecular Enlazante- Los enlaces
MENOS ESTABLE
covalentes son órbitas moleculares resultantes de
interacciones entre orbitales atómicos que se enlazan.
La combinación lineal de dos orbitales atómicos puede
formar dos tipos de orbitales moleculares:
MÁS ESTABLE
Electrones en
Órbitas
Moleculares
 Orbitales
Moleculares
Enlazantes y ENLACES SIGMA Y PI EN LA MOLÉCULA DE ETILENO

Antienlazantes*
 ▪ Las diferentes transiciones energéticas que se pueden
presentar en la región UV-Vis son:

Absorción de
energía UV-Vis ▪ Las transiciones electrónicas que más interesan en el estudio de
muestras por espectroscopia de absorción UV-Vis son:

▪ No se pueden estudiar mediante esta técnica las transiciones

del enlace sigma por su ata energía.
▪ Ejemplo de sustancias que no se
pueden estudiar por si mismas en
E. UV-Vis convencional:
▪ Alcanos. Todos sus electrones de
la capa de valencia forman enlace
s (absorbe a longitudes de onda
por debajo de los 200 nm).
▪ Compuestos que contienen e- no
enlazados en los átomos.
▪ Oxígeno, Nitrógeno, Azufre y
Halógenos, sus absorciones
serán las causadas por las
transiciones
 ▪ CROMÓFORO. Grupo insaturado responsable de la absorción en la
región UV-Vis. Grupos funcionales que contengan enlaces pi.
▪ Carbonilo (cetona) RR´C=O
▪ Carbonilo (aldehido) RC H=O
▪ Carboxilo R COOH
▪ Alquenos R C=C R
Términos ▪ Sulfóxido S = O
importantes en
Espectroscopía
UV-Vis
▪ AUXOCROMO. Grupos saturados y con electrones n. No muestran
absorción selectiva por si mismos sobre los 200 nm, pero asociados
a un sistema cromóforo causan desplazamientos a mayores
longitudes de onda y un aumento de la intensidad en la señal.
▪ Auxócromos más comunes: OH, NH, SH y los halógenos
 ▪ DESPLAZAMIENTO BATOCROMICO. Desplazamiento de la
absorción a una mayor longitud de onda. Desplazamiento al rojo.
▪ DESPLAZAMIENTO HIPSOCRÓMICO. Desplazamiento de la
absorción a una menor longitud de onda. Desplazamiento al azul.
BATOCRÓMICO

Términos
importantes en HIPSOCRÓMICO
Espectroscopía ▪ EFECTO HIPERCRÓMICO. Aumento en la intensidad de la
UV-Vis absorción
▪ EFECTO HIPOCRÓMICO. Disminución de la intensidad de la
absorción.
HIPO HIPER
DESPLAZAMIENTOS ESPECTRALES
 ▪ Este efecto se presenta en compuestos que con dobles y triples enlaces
C-C, C-O en su estructura molecular, ejemplo: con anillos aromáticos.

▪ La conjugación reduce la energía requerida para la transición, así la

Efectos absorción se desplaza a longitudes de onda mayor donde puede medirse
más convenientemente.
espectrales de
conjugación

DESPLAZAMIENTOS:
- BATOCRÓMICO ▪ La magnitud de e es directamente proporcional a la probabilidad de que
- HIPERCRÓMICO se dé una transición electrónica en particular. Mientras más probable sea
una transición mayor su e (coeficiente de extinción molar- A= e bc)
COMPARACIÓN
ENTRE
TRANSICIONES
n→p* y p→p*
 Otras especies
absorbentes de la
radiación UV-Vis