Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias – Escuela de Química

Asignatura de Química Orgánica

Capítulo 3: Reactividad – Segunda parte

Dr. rer. nat. Angelina Hormaza

Medellín, Marzo de 2023
 Parámetros termodinámicos de las reacciones orgánicas

Toda reacción orgánica tiene dos componentes:

a). Termodinámico
b). Cinético

Parámetros termodinámicos
1. Constante de equilibrio
2. Cambio de energía libre de Gibbs
3. Cambio de entalpía
4. Cambio de entropía

1. Constante de equilibrio
 Keq > 1 →Proceso favorable
Keq < 1 →Proceso desfavorable
Keq = 1 →Proceso desfavorable

Ejemplo:

2. Cambio de energía libre de Gibbs: Cambio total de energía que

ocurre en la reacción. Es una función de estado (∆G).

∆G = Gproductos – Greactivos
∆G = negativo → Proceso favorable (Reacción espontánea, exotérmica)
∆G = positivo → Proceso desfavorable(Reacción no espontánea, endotérmica)

¿Que son los procesos exergónicos y endergónicos?

3. Cambio de entalpía: Medida del cambio en la energía total de una
reacción asociada con la energía de enlaces (ruptura y formación). Es una
función de estado (∆H). La energía por la ruptura de enlaces en reactivos se
considera positiva (requerida), en tanto que energía por la formación de
enlaces en productos negativa (liberada).

∆H = Hproductos – Hreactivos
∆H = negativo → Proceso favorable (Reacción exotérmica)
∆H = positivo → Proceso desfavorable (Reacción endotérmica)

Ejemplo:

Energía de disociación de enlace (D): Cantidad de energía requerida

para romper un determinado enlace (molécula en estado gaseoso – tabla
6.3)
Ejemplo con la cloración
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
Enlaces rotos en reactivos Enlaces formados en productos
H3C _ H → D = 439 kJ/mol H3C – Cl → D = 350 kJ/mol
Cl – Cl →_D = 242 kJ/mol_ H – Cl → D = 431 kJ/mol_
D = +681 kJ/mol D = -781 kJ/mol

∆H = -781 kJ/mol +681 kJ/mol = -100 kJ/ mol

∆H = - Reacción favorable

Ejercicio: Calcular la energía de disociación para:

a). CH3-CH3 + Cl2 → CH3CH2Cl + HCl
b). CH3-CH3 + Br2 → 2CH3Br

Respuesta:
a). ∆H = -120 kJ/mol b). ∆H = -17 kJ/mol
4. Cambio de entropía: Cambio de energía asociada con el desorden
molecular del sistema. Es una función de estado (∆S). Por principio general
la entropía aumenta.
En un sistema químico, reacción, el desorden molecular se asocia a los
“grados de libertad” de las moléculas, es decir, a los tipos de movimiento:
traslacional, vibracional y rotacional.
∆S = Sproductos – Sreactivos
∆S = positivo → Proceso favorable (espontáneo)
∆S = negativo → Proceso desfavorable

Ecuaciones generales de la termodinámica:

1. ∆G = ∆H – T∆S R = 1.98 cal/molK; 8.314 J/molK
2. ∆G = - RTlnk T = Temperatura Kelvin
eq

Ejercicio: Determinar el carácter espontáneo o no espontáneo de la

adición del HBr sobre el eteno, a temperatura ambiente (27 °C), si dicha
reacción tiene una Keq = 7.1x107

Respuesta: ∆G = - 45.0 kJ/mol

 Diagramas de energía y estado de transición
La ocurrencia de una reacción requiere un reacomodo estructural y
energético.
a). Energía de colisión adecuada
b). Orientación de colisión favorable
c). Energía suficiente para alcanzar el estado de transición (ST)

1. Etapa lenta

2. Etapa rápida

Estado de transición (ST): Complejo

activado, corresponde a la estructura de
máxima energía de las moléculas
reaccionantes y es hipotético.
Energía de activación (∆G≠): Diferencia energética entre el ST y los
reactivos. Determina la rapidez con que ocurre una reacción.
∆G≠ grande: reacción lenta
∆G≠ pequeña: reacción rápida
De forma general: ∆G≠ ≈ 40 – 150 kJ/mol
∆G≠ < 80 kJ/mol ocurre a temperatura ambiente
∆G≠ ≈ 80 y > 150 kJ/mol requieren temperatura bajas
∆G≠ > 150 kJ/mol requieren mayor temperatura
Generalidades:
a). Número de etapas de la reacción = Número de montañas de energía
b). Las reacciones pueden ser espontáneas, no espontáneas, exotérmicas o
endotérmicas, rápidas o lentas
c). Los intermedios aparecen en reacciones de dos o más etapas
d). Reacciones de una sola etapa = Reacción sincrónica o concertada

Ejercicio: Representar un diagrama de energía para una reacción sincrónica

exotérmica lenta y rápida. Así mismo, una reacción sincrónica endotérmica lenta
y rápida.
Catalizador: Especie que acelera la velocidad de la reacción sin
consumirse, usualmente se requiere pequeñas cantidades.

El catalizador disminuye la ∆G≠ y por tanto aumenta la velocidad. En

reacciones multietapas, el catalizador actúa sobre la etapa lenta.

A nivel biológico
Intermedios: Especies de corta vida de duración (10-12 s), muy reactivos, reales,
importantes para la elucidación de mecanismos. Se conoce principalmente 4
tipos de intermedios: carbocatión, carbanión, radical libre y carbeno.

Carbocatión: Especies donde el carbono tiene carga positiva, geometría

triangular plana, hibridación sp2.

Estabilidad de
carbocationes alifáticos:
3ario > 2ario > 1ario > CH3+

Carbanión: Especies donde el carbono tiene carga negativa, geometría

tetraédrica.
Radical libre: Especies donde el carbono tiene un electrón desapareado,
geometría triangular plana, hibridación sp2.

Carbeno: Especie donde el

carbono es divalente y tiene
dos electrones, por tanto es
neutro y con geometría trigonal.

Ejercicio: Representar un diagrama de energía para una reacción

espontánea de tres etapas, donde la segunda es la determinante de la
reacción y la tercera es más rápida que la primera. En cuanto a los
intermedios, se sabe que el segundo es más estable que el primero.
Ejercicio: Punto 8 del taller N. 3

8. La formación del ter-butanol a partir del bromuro de ter-butilo sigue este mecanismo:
lenta (+) ( )
(CH3)3C Br (CH3)3C + Br

(+) rápida ( )
(CH3)3C + H2O (CH3)3C OH + H +

Suponiendo que los productos son más estables que los reactivos:
a. Escriba la reacción neta del proceso
b. Represente un diagrama del perfil energético de la reacción
c. Señale en el diagrama la posición de los reactivos, intermedios, productos y estados de transición
d. Señale sobre el diagrama la ∆G‡ (establezca su orden de magnitud) y la G de la reacción
e. ¿La reacción será espontánea o no?
 Efecto inductivo y efecto de resonancia

Efecto inductivo: Polarización de un enlace debido a la presencia de

un enlace polar adyacente. Este efecto es máximo en carbonos vecinos
y disminuye a medida que incrementa la cadena carbonada.
EN C = 2,55 EN Cl = 3,16

El efecto inductivo se transmite en la cadena, siendo mayor en átomos

adyacentes y menor a lo largo que incrementa la cadena carbonada.

Influencia sobre la reactividad

Ácido Estructura Ka pKa (H3O Velocidad
a 25ºC) relativa
Acético CH3COOH 1.7 x 10-5 4,76 1
Cloroacético ClCH2COOH 1.4 x 10-3 4,76 100
Tricloroacético Cl3CCOOH 2.0 x 10-1 4,76 10.000
Yodoacético ICH2COOH 7.6 x 10-4 3,12 10
4-clorobutanoico Cl(CH2)3COOH 3,0 x 10-5 4,52 1
Grupos electrón-atrayentes
estabilizan el anión carboxilato y
favorecen la disociación del ácido.
Ejemplos: X, OR, CN, OH,…
Efecto de resonancia: La deslocalización de electrones sobre varios
átomos confiere estabilidad a la especie.
¡Thanks for attention and
have a happy day!