SENSOR COLORIMÉTRICO A BASE DE

ÓXIDO DE ALUMINIO ANODIZADO

(AAO) SUSTRATO PARA LA DETECCIÓN
DE NITROAROMÁTICOS

Q.I. Jorge Francisco Ramírez Pérez

 INTRODUCCIÓN
 Problemática: Amenazas de artefactos explosivos.
 Necesidad: Desarrollar sensores altamente sensibles y fiables capaces de
detectar niveles muy bajos de moléculas explosivas antes de detonación
del dispositivo.
 Otras consideraciones: Se establece que la absorción trinitrotolueno
(TNT) por contacto, inhalación o ingestión puede causar cataratas,
anemia, y la función anormal del hígado. Por lo tanto, la detección de
TNT y otros nitroaromáticos en el suelo o las aguas subterráneas es
necesaria para reducir la exposición accidental a estos productos
químicos.

O O
+ +
-N N -
O O

+
N -
O O

TNT
 La detección de explosivos ha sido un área de investigación activa por
muchos años.
 TNT, RDX (1,3,5-trinitroperhidro-1 ,3,5-triazina), y PETN ([3-nitrooxi-
2,2-bis (nitrooxymetil) propil] nitrato) contienen en común el grupo
funcional nitro. La dificultad en la detección de estos explosivos es que
sus presiones de vapor a temperatura ambiente son muy bajos (presión
de vapor de TNT es 10-5 Torr a 300 K)


O -
+ O
N + -
O
- N O O O
O
+
O
+ O O O
O + +
-N N - + + N N
O O -N N - O N N OH
O O
+ O + O N
N - O N +
O O + -N
O N - O
-
O O
O

TNT DNT PENT RDX

 ANTECEDENTES
 Xie et al. reportó una superficie molecular estrategia de auto-ensamblaje para la
impresión de polímero APTS en plantilla de alúmina porosa.
 Los grupos amino de APTS pueden formar complejos Meisenheimer con las moléculas
de TNT que tiene picos de absorción específicos en espectro UV-Vis.
 Los kits comerciales de detección de explosivos basados ​en colorimetría reportan
límite de detección de 5-10 ng

O
O
Si
O

NH 2

APTS
 El color de la AAO se produce a través de interferencia de película fina que es
controlado por el espesor y el índice de refracción de la película, Las propiedades
de la película se ven afectados por la temperatura de anodización, el grabado
solución, el tiempo y el voltaje aplicado durante su fabricación.
 Película de AAO crece más rápido (los poros se hacen más con respecto al
tiempo) en un voltaje más alto, la optimización en este caso se logro a 25 V.
 Se han fabricado muestras AAO en ácido sulfúrico utilizando cuatro voltajes
diferentes (5, 10, 15 25 V) y cinco diferentes tiempos de anodización (2, 4, 6, 8, y
10 min.). Sus propiedades ópticas se analizaron con el uso de espectrometría de
reflectancia UV-Vis.
 Estos colores fueron producidos por la interferencia de luz que se refleja desde la
superficie superior de la alúmina y la luz se refleja desde la superficie de interfaz
de alúmina y el sustrato de aluminio. De hecho, hay tres capas dentro de la
nanoestructura de la alúmina AAO y cada uno de ellos tiene un índice de
refracción específico.
 El color de película delgada AAO puede ser alterada por su espesor y el índice de
refracción, la unión molecular sobre sustrato AAO puede cambiar su color a
través del aumento en el grosor.
 Este cambio de color se demostró a través de inmersión recubiertos PSS (sal de
poliestireno sulfonato de sodio) y PAH (clorhidrato de polialilamina) capa por
capa de sustrato de la AAO. Color consistente cambia debido al aumento de
espesor, esto hace que la película delgada AAO con sustrato sea un sensor
colorimétrico.
 En la aplicación del articulo en cuestion, el AAO generalmente funciona como el
sustrato que proporciona gran superficie de contacto a través de su estructura
porosa. El grupo amino de APTS puede formar complejo con las moléculas de
TNT Meisenheimer.
 Los APTS recubiertos atrae moléculas de TNT en solución que se traduce en un
aumento del grosor del sustrato AAO, esto cambiará el color de la AAO en
presencia de TNT.
 La detección de agentes tales como APTS y PEI (polietilenimina) puede
reaccionar con TNT para formar complejos Meisenheimer que muestran un
visible color púrpura-rojizo.
 Esta reacción se llevó a cabo en pocos segundos y se volvió la solución de TNT en
color morado de inmediato.
 AAO muestra con 100 nm de diámetro de poro produce un cambio de color más
fuerte que AAO con diámetros de 200 nm de poro.
Procedimiento de dos
etapas de anodización

a) Esquema del procedimiento de dos etapas de anodización. (b) la imagen AFM (400 nm x 400 nm de exploración) de la AAO
fabricada

 En primer lugar, una lámina de aluminio se electropulio en 60% de ácido perclórico y EtOH (1:8, v / v)
durante 3 min. La temperatura se fijó a 5 C en un baño de hielo / agua. El aluminio se conecta al ánodo
mientras que el platino estaba conectado al cátodo. La tensión entre estos dos electrodos se fija para
ser 30 V. La capa de óxido superficial y las irregularidades de aluminio se extrae a través de pulido
electrolítico. En primer lugar la anodización se llevó a cabo en un ácido sulfúrico 0,3 M en 3 ◦ C
durante 12 h.
 Nuevamente el Al se trabajó como ánodo y Pt se trabajó como el cátodo. Las muestras fueron
anodizado usando cuatro voltajes diferentes: 10, 15, 20 y 25 V. A continuación, las muestras
anodizadas AAO fueron lavadas a 80 C en crómico / ácido fosfórico durante 6 horas para disolver la
capa de alúmina formada en anodización primero.
 La segunda anodización se realizó bajo las mismas condiciones que la primera anodización excepto
que los tiempos fueron: 2, 4, 6, 8 y 10 min, respectivamente. Las muestras fueron lavadas con agua y
etanol después de cada paso. Entonces, 8 nm de Ag se evaporó térmicamente sobre el lado frontal para
mejorar el color de interferencia de AAO.
 La detección colorimétrica de nitroaromáticos
 Películas delgadas AAO hechas por el método de dos pasos de anodización y recubierto
con APTS se sumergieron en 0,88 mM de TNT en acetonitrilo durante 1 h, se lavó con
etanol y se seca en aire. UV-vis reflectancia se midió después de la fijación de TNT.
 El cambio de color debido al complejo Meisenheimer se ensayó también en fase líquida
utilizando 0,44 microlitros de solución de TNT. 50, 100, 150, 250, 350 y 450
microlitros de solución de PEI se añadió gradualmente en 1,5 ml de solución de TNT.
El color cambia de transparente a color púrpura al instante. Espectro UV-vis se midió y
se observó una fuerte absorción alrededor de 500 nm.
 Resultados y discusión
 Películas delgadas con AAO fueron fabricados bajo condiciones diferentes. Las
muestras ya hechas mostró colores tenues. Una película delgada libre de AAO a partir
del ácido sulfúrico es transparente e incoloro. Dispersión por los poros llenos de aire en
la AAO se sabe que causa la absorción, pero el efecto es fuerte sólo en la muestra de
poros grandes preparado en ácido fosfórico de alta tensión (> 120 V) . La dispersión
también puede causar una caída de línea de base en la región ultravioleta (por debajo de
350 nm). La identificación positiva de las moléculas se basa en el amplio espectro de
las regiones del UV-VIS. Después de la mejora de los colores de la superficie a través
de evaporación térmicamente 8 nm de Ag en la superficie, los colores de las muestras
AAO puede observarse a simple vista y se describen en la Tabla 1.
 Fig. 2

Fig. 2 presenta el espectro UV-vis de AAO con plata

depositada en el lado frontal, no solo muestra mayor
intensidad después de la deposición de Ag, sino también
desplazado ligeramente hacia el lado más largo de
longitudes de onda. Esto indica que el recubrimiento de
plata aumenta ligeramente su grosor, pero facilita el color
de AAO dramáticamente.

En la figura. 3 se muestran espectros UV-vis de muestras

AAO anodizado usando 10, 15, 20 y 25 V

Fig. 3
 Cálculos teóricos.

El calculado espesores de AAO fabricado bajo diferentes condiciones,

antes y después de la deposición de plata. Todos los espesores se
calcularon por longitud de onda del pico medio de la ecuación. (3).
Las líneas continuas representan los espesores de las membranas de
alúmina antes de la deposición de plata, mientras que las líneas
discontinuas de puntos representan los espesores de las membranas
con plata en la parte superior.
 Detección de Nitroaromáticos por la película delgada AAO
 Se recubrió la AAO con APTS aminosilano, se colocó en una solución de TNT, y se utiliza el
cambio de color para detectar explosivos específicos. APTS se puede unir covalentemente sobre
alúmina a través de silanización y atraerá TNT en solución diluida. los espectros UV-vis de la
película de AAO como preparación fina, AAO, con APTS y AAO / APTS después de la exposición
a TNT se midieron. Como se muestra en la figura, después de APTS recubrimiento sobre sustrato
de alúmina, el espectro UV-vis desplaza a mayor longitud de onda. Desplazamiento adicional rojo
al reaccionar con las moléculas de TNT se observó claramente. Este cambio en la absorcion
confirma la detección positiva de TNT .

 Dinitrotolueno (DNT) de concentración similar también fue expuesto a la solución APTS y sin
cambio de color .
 El espesor calculado de la muestra AAO sola fue 235.26 nm, AAO con APTS era
244.27 nm, y AAO / APTS con TNT fue 249.14 nm. El aumento de espesor de
revestimiento después de APTS era 9,01 nm y el aumento de espesor de revestimiento
después de TNT fue de 4,87 nm. Así la relación entre el espesor de APTS y el espesor
de TNT sido absorbido fue de alrededor de 1,85. El cambio de espectro UV-vis
implicó un cambio en el color de la superficie. Sin embargo, el desplazamiento hacia
el rojo pequeño no es suficiente para la detección del ojo humano. Aunque el pequeño
aumento (4,87 nm) de espesor no produjo un cambio de color claro, una manera de
desarrollar un detector colorimétrico de explosivos podría ser a través de este
mecanismo.
 Detección de TNT en la solución a través de complejos Meisenheimer.
 Se observa que TNT en solución puede ser detectada introduciendo APTS o PEI en la solución
que forma complejos con las moléculas de TNT Meisenheimer y convierte a la solución de
transparente a púrpura bruscamente. PEI se añadió a una solución 0,44 mM de TNT y UV-vis
absorción se midió.

 Un fuerte absorción alrededor de 500 nm y una absorción débil alrededor de 360 nm se

observaron y la solución se volvió rosa bruscamente después de la adición de un 50 ml de
solución de PEI.
 En consecuencia, hemos observado que tanto PEI y APTS se puede utilizar para la detección
colorimétrica de solución de TNT.