2 Orbitales moleculares

2.1 Introduccin
2.2 Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos
2.3 Molculas diatmicas
2.4 El ion molecular H
3
+
. Diagramas de Walsh
2.5 Molculas AX
2
lineales y angulares
2.6 Diagramas de otras molculas AH
n

2.7 Comparativa entre modelos de enlace deslocalizado y localizado

2.8 Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares
2.1 Introduccin
La amplia popularidad de la teora de Lewis y de su versin mecano-cuntica, la teora de enlace de
valencia, entre los qumicos se debe a que permiten interpretar y predecir propiedades importantes de
las molculas de una forma muy simple. Ambos modelos asumen que en la unin entre dos tomos en
una molcula interviene un par de electrones que se localiza entre ambos. El modelo de enlace de
valencia interpreta dichos enlaces en trminos del apareamiento de electrones alojados en sendos
orbitales atmicos o hbridos de los mismos de cada tomo enlazado. Este tipo de enlaces localizados
se denominan enlaces de dos centros y dos electrones (2c, 2e).
Por qu es necesaria la teora de orbitales moleculares en este curso? Por que no todas las situaciones
de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden justificar de forma adecuada mediante los
modelos de enlaces localizados.
Propiedades de electrones individuales. Las propiedades de electrones individuales, como es el caso
del potencial de ionizacin o el magnetismo, se interpretan ms adecuadamente en trminos de
Orbitales Moleculares. Por ejemplo, la molcula de dioxgeno es paramagntica (tiene dos electrones
desapareados) cmo es de esperar de su diagrama de OM, en el que dos electrones se encuentran
desapareados en los orbitales !*. Por otra parte, el metano tiene 4 pares de electrones que, en un
modelo localizado, estn formando los cuatro enlaces equivalentes que unen al carbono con cada uno
de los hidrgenos. Sin embargo, se ha observado experimentalmente que sus electrones de valencia
presentan dos potenciales de ionizacin distintos, tal como se puede interpretar fcilmente a partir de su
diagrama de orbitales moleculares (ver ejercicios).
Enlaces deslocalizados. No todas las molculas pueden describirse con enlaces localizados. Un
ejemplo bien conocido es el del benceno en el que los 3 pares de electrones ! se encuentran
deslocalizados entre los 6 enlaces CC. Un caso prototpico de deslocalizacin de enlaces " es el de la
molcula de diborano (figura 2.1), sin la cul no se podra explicar la formacin de este dmero. De
forma idntica, slo la TOM da explicaciones simples de por qu son estables radicales como el NO,
que no dimeriza para formar ONNO a pesar de tener 1 electrn desapareado.
Orbitales antienlazantes. Una caracterstica de la TOM es que introduce el concepto de orbital
antienlazante. Un enlace se forma cuando un orbital enlazante est lleno y su antienlazante
correspondiente est vaco. Si un electrn situado en un orbital enlazante es excitado a su antienlazante,
el enlace se rompe. De esta manera, se explica cualitativamente que una radiacin electromagntica de
la energa adecuada (por ejemplo, ultravioleta) sea capaz de romper enlaces qumicos.

Figura 2.1. (a) La formacin de la molcula de diborano no puede
justificarse mediante enlaces localizados ya qu cada monmero BH
3
slo
dispone de 6 electrones. Una descripcin posible, pero forzada, es
mediante las formas resonantes mostradas. (b) Las dos mitades del
diborano se unen mediante enlaces deslocalizados en los que tres centros
(BHB) se unen con dos electrones, pero la justificacin de este tipo de
enlaces es ms adecuada mediante el modelo de orbitales moleculares.

H
B
H H
H
B
H
H
H
B
H H
H
B
H
H
(a)
(b) H
B
H H
H
B
H
H
enlace 3c, 2e
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 21

Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripciones localizada y deslocalizadas son adecuadas.

Descripcin localizada apropiada para Descripcin deslocalizada apropiada para
Fuerzas de enlace Espectro electrnico
Constantes de fuerza Fotoionizacin
Longitudes de enlace Energas de sujecin de los electrones
Acidez de Brnsted Magnetismo
Descripcin VSEPR de la geometra molecular Descripcin de Walsh de la geometra molecular
Potenciales normales

2.2 Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos
La TOM describe la situacin electrnica de las molculas en trminos de orbitales moleculares cuyo
papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atmicos en los tomos. La caracterstica
fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los tomos de una
molcula y los mantienen unidos. Al igual que un orbital atmico en un tomo, un orbital molecular
es una funcin de onda que describe a uno de los electrones de la molcula. El cuadrado de la funcin
de onda describe la distribucin de probabilidad.
Los orbitales moleculares se suelen describir como combinaciones lineales de orbitales atmicos
(CLOA, LCAO en ingls). Una ventaja de esta forma de descripcin es que la visualizacin de los
orbitales moleculares es as ms intuitiva ya que los qumicos se encuentran familiarizados con las
formas de los orbitales atmicos. La base fsica que justifica el que se puedan describir los OM en
funcin de una combinacin de OA es que, cuando un electrn est cerca del ncleo de un tomo dado,
su funcin de onda debe de parecerse a un orbital atmico de dicho tomo.
No es el objetivo de este curso desarrollar las bases matemticas y fsicas de la TOM, sino nicamente
ayudar a utilizar los resultados de este modelo para predecir o comprender propiedades moleculares.
Estos resultados se obtienen normalmente mediante programas de ordenador que resuelven las
ecuaciones mecano-cunticas apropiadas. Para una interpretacin cualitativa, se suelen representar en
diagramas de energa o diagramas de interaccin, que representan visualmente las energas relativas de
los orbitales, as como las combinaciones de los orbitales atmicos que generan los orbitales
moleculares. Sin embargo, conocer algunas bases de cmo de combinan los OA para dar OM nos
ayudar a interpretar los resultados de dicho clculo.
Los siguientes puntos resumen los aspectos claves que permiten entender la formacin de OM:
1. N orbitales atmicos forman N orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes (si aportan enlace),
antienlazantes (si quitan enlace) o no enlazantes (si no aportan ni quitan enlace). En el caso ms
sencillo, dos orbitales atmicos interaccionan para formar un orbital enlazante ms un orbital
antienlazante.
2. Un orbital enlazante es aqul que aumenta la densidad electrnica entre los tomos enlazados y, por
tanto, su energa es menor que la de los OA de partida. Un orbital antienlazante tiene menos densidad
electrnica entre los ncleos y mayor energa que los OA de partida. Se caracteriza por poseer un plano
nodal entre los tomos unidos.
22 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz


3. La interaccin entre dos orbitales atmicos con dos electrones estabiliza la molcula mientras que la
desestabiliza con cuatro electrones.

4. La interaccin entre dos orbitales atmicos es tanto mayor cuanto mayor es su solapamiento y menor
su diferencia de energa.
a) Solapamiento y distancia.

b) Solapamiento, orientacin y simetra.

Los orbitales que tienen distinto comportamiento de simetra en el grupo puntual
correspondiente no solapan entre s.

5. Cuando se combinan orbitales atmicos de distinta energa, participa en mayor proporcin en la
formacin de un orbital molecular dado aqul OA de energa ms parecida.
E
n
e
r
g

a
H
A
H
B
H
A
H
B
1s 1s
Orbital antienlazante:
la densidad entre los ncleos disminuye.
Plano nodal
1s
A
1s
B
1s
A
+ 1s
B
!
*
!
Orbital enlazante:
la densidad entre los ncleos aumenta
E
n
e
r
g

a
E
1
Distancia corta
Mayor solapamiento entre OA
Enlace ms fuerte (E
1
mayor)
A B
E
1
Distancia larga
Menor solapamiento entre OA
Enlace ms dbil(E
1
menor)
A B
Solapamiento mximo
Solapamiento intermedio
Solapamiento nulo
Solapamiento =

!
A
"!
B
todo el espacio
#
"dV
Misma simetra
Solapamiento ! 0
Distinta simetra
Solapamiento = 0
Grupo de simetra lineal (D
!h
o C
!v
)
" " " #
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 23


6. Los orbitales moleculares se llenan por orden de energa, respetando el principio de exclusin de
Pauli y aplicando la regla de Hund.
7. Se define orden de enlace como la diferencia entre el nmero de orbitales enlazantes y antienlazantes
llenos.
2.3 Molculas diatmicas
Las figuras 2.2 y 2.3 muestran sendos diagramas cualitativos que pueden ser esperables en molculas
homodiatmicas A
2
. La interaccin entre los dos orbitales atmicos de tipo ! de cada tomo (p
x
y p
y
)
genera dos conjuntos de orbitales moleculares (! y !*) que estn degenerados (= tienen la misma
energa) por razones de simetra. La interaccin entre los orbitales de simetra " es ms compleja, ya
que ambos orbitales " de un tomo (ns y np
z
) solapan con ambos orbitales " (ns y np
z
) del otro. El
diagrama de la figura 2.2 representara aproximadamente aquellas situaciones en las que la interaccin
entre orbitales de la misma energa (ns y ns, np
z
y np
z
) es muy superior a la interaccin entre orbitales
de distinta energa (ns y np
z
). Si la interaccin ns-np
z
no es despreciable, pueden producirse cambios
cualitativos en el diagrama, de forma que algunas molculas presentan situaciones orbitalarias que se
corresponden mejor con el diagrama cualitativo representado en la figura 2.3. En este diagrama, los
orbitales atmicos np
z
participan significativamente en los OM "
s
y "
s
* y los orbitales atmicos ns en
los OM "
z
y "
z
*. Esto afecta a la forma, energa y carcter enlazante-antienlazante de los OM de tipo ".
Este tipo de mezclas de orbitales son relevantes en la medida en que afecten a las propiedades de la
molcula. En la medida en que no determinen significativamente sus propiedades, sern obviadas en
los diagramas cualitativos que aqu desarrollaremos.

Figura 2.2. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el np
z
del otro es pequea.
E
n
e
r
g

a
E
1
Enlace apolar
Enlace de enlace = 2E
1
A B (=A) AB
1s
A
1s
B
E
1
Enlace polar
(parcialmente inico, A
!+
B
!
)
Enlace de enlace = 2E
1
+ E
2
A B AB
1s
A
1s
B E
2
E
1
Enlace principalmente inico (A
+
B

)
Enlace de enlace = 2E
1
+ E
2
E
2
>> E
1
A B AB
1s
A
1s
B
E
2
ns
AB
ns
!
s
*
!
s
np np
!
z
"
!
z
*
A B (=A)
"*
!
s
*
!
s
!
z
"
!
z
*
"*
!
"
!
!
"
!
24 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz


Figura 2.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el np
z
del otro es grande.
2.4 El ion molecular H
3
+
. Diagramas de Walsh
En las figuras 2.4 y 2.5 se representan los orbitales moleculares para el ion molecular H
3
+
en dos de sus
posibles geometras extremas (lineal y triangular). El grupo de simetra es D
!h
para la geometra lineal
y D
3h
para la geometra triangular. Para la geometra lineal, se muestra la construccin de sus orbitales
moleculares paso a paso: primero se combinan los orbitales atmicos de los hidrgenos terminales, y
posteriormente se considera la interaccin de estas combinaciones con el tomo central. Obsrvese que
los orbitales moleculares son orbitales deslocalizados. As, por ejemplo, los dos electrones que forman
el enlace que une a los tres tomos del catin H
3
+
estn situados en el orbital molecular enlazante "
g

que est repartido entre los tres tomos de hidrgeno. El enlace est constituido, por tanto, por tres
centros y dos electrones (3c, 2e).
Existe una correspondencia entre los orbitales de la molcula lineal y los de la molcula triangular.
Podemos imaginar que doblamos una molcula lineal hasta convertirla en triangular, y estudiar cmo
vara la energa de los orbitales de la molcula lineal conforme se transforman en los de la molcula
triangular. El diagrama de correlacin resultante se llama diagrama de Walsh (figura 2.6). Este
diagrama permite correlacionar el nmero de electrones y la geometra de la molcula. Para su
aplicacin cualitativa, conviene tener en cuenta que la energa total mnima de una molcula se
corresponde con la energa mnima de su orbital ocupado de ms alta energa (HOMO).


Figura 2.4. Diagrama de interaccin de
orbitales moleculares para el ion molecular H
3
+

en una disposicin lineal.
Las etiquetas de los orbitales se han asignado
de acuerdo a las tablas de caracteres.
Obsrvese que slo los orbitales de la misma
simetra interaccionan entre s.
El orbital molecular !
g
no tiene nodos entre
los tomos y por tanto es enlazante. El orbital
!
g
* tiene un total de 2 nodos y es
antienlazante. El orbital !
u
tiene 1 nodo entre
tomos no vecinos y puede considerarse
bsicamente no enlazante.
ns
AB
ns
!
s
*
!
s
np np
!
z
"
!
z
*
A B (=A)
"*
!
s
*
!
z
!
"
!
!
"
!
(si mezcla s-p
z
fuera aprox. 50%;
orbitales practicamente no enlazantes)
z
y
x
1s
1s
!
g
!
g
*
H H H H H H
!
u
!
g
!
g
!
u
n
D
"h
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 25


Figura 2.5. Orbitales moleculares para el ion
molecular H
3
+
en una disposicin triangular.
Las etiquetas de los orbitales se han asignado
de acuerdo a las tablas de caracteres.
El orbital molecular a
1
no tiene nodos entre
los tomos y por tanto es enlazante. Los
orbitales e tienen, en un caso, 1 nodo y, en el
otro, 2 nodos pero carcter enlazante entre dos
tomos. Por simetra se puede demostrar que
ambos orbitales estn degenerados.

Figura 2.6. El diagrama de Walsh para la
molcula de H
3
muestra cmo varan las
energas de los orbitales moleculares conforme
la molcula lineal se convierte en una
molcula triangular.
Los orbitales moleculares !
g
y !
g
* disminuyen
su energa al transformarse en a
1
y e
respectivamente, ya que se acercan dos tomos
de interaccin enlazante. El orbital molecular
!
u
aumenta su energa al transformarse en e,
ya que se acercan dos tomos de interaccin
antienlazante.
Los datos obtenidos por espectroscopa para el
catin H
3
+
indican que adopta una estructura
triangular tal como sugiere el diagrama para
una especie de dos electrones.
As, por ejemplo, se predice una geometra triangular para el ion molecular H
3
+
(dos electrones) pero
una lineal para H
3

(cuatro electrones).
2.5 Molculas AX
2
lineales y angulares
Molculas AH
2
. Las figuras 2.7 y 2.8 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares
para dos molculas del tipo H
2
X: una lineal (BeH
2
, grupo de simetra D
"h
) y otra angular (H
2
O, grupo
C
2v
). La diferencia ms notable entre ambos diagramas est en el orbital del tomo central etiquetado
como p
x
en la molcula lineal y p
z
en la molcula angular. Este orbital es de distinta simetra que el
orbital s en la molcula lineal (!
g
y "
u
, respectivamente) pero de la misma simetra a
1
en la angular.
En la molcula lineal, el p
x
es no enlazante al igual que lo es el orbital p
y
. Ambos estn degenerados
tambin en la molcula y su etiqueta de simetra es !
u
. Por otra parte, el orbital s del berilio interacciona
con la combinacin suma de los orbitales s del hidrgeno para formar un orbital enlazante y otro
antienlazante (simetra !
g
), mientras que el orbital p
z
lo hace con la combinacin resta (simetra !
u
).
El diagrama de la molcula angular es algo ms complejo. Esto es lo habitual cuando se produce un
descenso de simetra ya que las combinaciones de orbitales se hacen ms complejas. Ahora, los
orbitales atmicos s y p
z
son de idntica simetra (a
1
) y se combinan para interaccionar con la
combinacin suma de los orbitales de los hidrgenos generando un orbital molecular enlazante, otro
antienlazante, y un tercer orbital molecular que es principalmente no enlazante ya que lo forman casi
exclusivamente los orbitales atmicos s y p
z
del oxgeno.
Ambas molculas (agua e hidruro de berilio) se pueden describir alternativamente en trminos de
enlaces localizados. De hecho, la descripcin de TOM y TEV presenta paralelismos y el resultado que
se obtiene es anlogo si consideramos el global de la molcula (Tablas 2.2 y 2.3). Esto es lo habitual en
x
z
y
a
1

e
D
3h
H H
H
a
1

e
!
g
!
g
*
!
u
n
E
n
e
r
g

a
"
180 60
26 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz

una gran mayora de molculas que se pueden describir adecuadamente mediante modelos de enlaces
localizados.

Figura 2.6. El diagrama de OM
de la molcula lineal del dihidruro
de berilio.
El orden de enlace de la molcula
es 2.
Tabla 2.2. La molcula de dihidruro de berilio

Descripcin en teora de enlace de valencia Descripcin en teora de orbitales moleculares
Dos enlaces ": [Be(2sp
z
)-H
A
(1s)], [Be(2sp
z
)-H
B
(1s)]

Orden de enlace: 2 (simetra !)
Orb. enlazantes: !
g
[Be(2s) + H
A
(1s) + H
B
(1s)]
!
u
[Be(2p
z
) + H
A
(1s) H
B
(1s)]
Dos orbitales de valencia vacos en el Berilio:
Be(2p
x
), Be(2p
y
)
Dos orbitales no enlazantes vacos:
!
u
# Be(2p
x
), Be(2p
y
)
La VSEPR predice la linealidad de la molcula El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la
linealidad de la molcula


Figura 2.7. El diagrama de OM
de la molcula angular de agua.
z
y
x
1s
2s
2p
!
g
"
u
n
(p
x
, p
y
)
!
g
*
!
u
!
u
*
Be H H Be H H
!
u
!
g
!
g
!
u
"
u
D
#h
H
A
Be H
B
H
A
Be H
B
x
y
z
1s
2s
2p
a
1
b
2
n
(p
y
)
a
1
*
b
1
b
1
*
O
H H
O
H H
b
1
a
1
C
2v
a
1
a
1
(p
z
)
b
2
(p
y
)
b
1
(p
x
)
a
1
n
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 27

Tabla 2.3. La molcula de agua

Descripcin en teora de enlace de valencia Descripcin en teora de orbitales moleculares
Dos enlaces ": [O(2sp
3
)-H
A
(1s)] [O(2sp
3
)-H
B
(1s)] (*)

Orden de enlace: 2 (simetra local !) (*)
Orb. enlazantes: a
1
[O(2s, 2p
z
) + H
A
(1s) + H
B
(1s)]
b
1
[O(2p
x
) + H
A
(1s) H
B
(1s)]
Dos orbitales de valencia llenos en el oxgeno: O(2sp
3
)

Dos orbitales no enlazantes llenos:
b
2
n
[O(p
y
)], a
1
n
[O(2s, 2p
z
)]
La VSEPR predice la angularidad de la molcula El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la
angularidad de la molcula. Propiedades como los valores
de energas de ionizacin de la molcula se interpretan
ms sencillamente a partir del modelo de OM.

Diagrama de Walsh para molculas AH
2
. La figura muestra el diagrama de Walsh que correlaciona
los orbitales moleculares en las disposiciones angulares y lineales de una molcula AH
2
. La capacidad
de prediccin de este modelo se ejemplifica en la Tabla 2.4.

Figura 2.8. Diagrama de
Walsh pata molculas AH
2
.
Tabla 2.4. Geometra de distintas molculas AH
2
y su relacin con el nmero de electrones de valencia.

molcula BeH
2
BH
2
CH
2
NH
2
H
2
O
n electrones 4 5 6 7 8
geometra esperada lineal angular angular angular angular
ngulo observado 180 131 136 103 105

Las molculas de tipo AX
2
, donde X # H, tienen diagramas ms complejos ya que contienen 12
orbitales moleculares (4 por cada tomo) frente a los 6 OM de las molculas AH
2
. Si los enlaces AX
son sencillos, los 6 orbitales suplementarios son no enlazantes (3 sobre cada tomo X) y las molculas
tienen diagramas cuyas caractersticas principales son similares a las mostradas en las figuras 2.6-2.7,
excepto por la presencia de los 6 orbitales no enlazantes suplementarios. Por ello, hemos escogido el
dixido de carbono, con dobles enlaces C=O, como ejemplo de molcula de tipo AX
2
.
La molcula de CO
2
. El diagrama de orbitales moleculares para la molcula lineal de CO
2
se muestra
en la figura. 2.9. Aunque contiene un nmero importante de orbitales, la simetra de la molcula hace
que la deduccin del diagrama cualitativo no sea compleja, aunque s laboriosa. Las interacciones s de
H
A
O H
B
H
A
O H
B
H
A
O H
B
H
A
O H
B
E
n
e
r
g

a
!
90 180
1a
1
b
2
n
b
1
"
g
#
u
n
"
u
2a
1
28 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz

los orbitales del carbono s y pz se producen principalmente con los orbitales pz, y no los s, de los
oxgenos, debido a que su energa es ms prxima.

Figura 2.9. El diagrama de
OM de la molcula lineal de
CO
2
.
Los orbitales frontera y la reactividad de la molcula. Las propiedades qumicas ms importantes de
las molculas vienen determinadas por sus orbitales frontera, particularmente por el HOMO y el
LUMO. Estas siglas corresponden, en ingls, a orbital ocupado de ms alta energa y orbital vaco de
ms baja energa, respectivamente. Ya hemos visto con anterioridad cmo el orbital HOMO determina
la forma molecular. La reactividad tambin viene marcada por los orbitales fronteras. As, el orbital
HOMO es el dador del par electrnico cuando una molcula acta como base, mientras que el orbital
LUMO es el aceptor del par electrnico cuando lo hace como cido de Lewis. Por tanto, la distribucin
y energa del orbital HOMO y LUMO determinarn la capacidad cida o bsica de una molcula as
como el centro que acta como dador o aceptor del par electrnico.
2.6 Diagramas de otras molculas AH
n

Molculas XH
3
. Las figuras 2.10 y 2.11 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares
para molculas del tipo XH
3
con una geometra plana (AlH
3
, grupo de simetra D
3h
) o piramidal (NH
3
,
grupo C
3v
). Ambos diagramas se diferencian en que los orbitales s y p
z
del tomo central son de distinto
tipo de simetra (a
1
y a
2
, respectivamente) en la molcula plana, pero del mismo tipo (a
1
) en la
piramidal. La consecuencia es que en la molcula plana, el orbital p
z
es no enlazante puro, mientras que
en la molcula angular, los orbitales s y p
z
del tomo central se combinan, junto con el a
1
de los
hidrgenos, generando un orbital enlazante, otro bsicamente no enlazante y otro antienlazante.
z
y
x
2p
2s
2p
!
g
"
u
*
!
g
*
!
u
!
u
*
C O O C O O
D
#h
2s (!
u
+ !
g
)
!
g
n
!
u
n
"
g
n
(p
x
, p
y
)
"
u
"
g
"
u
!
u
!
g
!
g
!
u
(p
z
)
"
u
p
x
p
y
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 29


Figura 2.10. El diagrama de
OM de la molcula plana de
AlH
3
.

Figura 2.11. El diagrama de
OM de la molcula angular
de NH
3
.
La molcula de metano. El diagrama de la molcula de metano representado en la figura 2.12
constituye un ejemplo de molcula tetradrica. La elevada simetra de la molcula explica que el
diagrama sea relativamente simple. La existencia de dos niveles electrnicos de energa (a
1
y t
2
) est de
acuerdo con los datos experimentales disponibles.
Al
z
y
x
e
1s
3s
3p
1a
1

a
2
"
n
(p
z
)
2a
1

1e
2e
H
H
H Al
H
H
H
e
p
x
p
y
p
z
a
1

a
2
"
a
1

N
H
H
H
H
H
H
z
y
x
a
1
C
3v
e
1s
2s
2p
a
1
a
1
e
1a
1
2a
1
3a
1
1e
2e
N
30 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz


Figura 2.12. El diagrama de
OM de la molcula
tetradrica de metano.
2.7 Comparativa entre modelos localizados y deslocalizados de enlace
Localizacin de orbitales deslocalizados. Los orbitales moleculares son deslocalizados, es decir, los
electrones que los ocupan unen a todos los tomos de la molcula y no a un par determinado de tomos
vecinos. El concepto de que un enlace AB entre dos tomos (por ejemplo, el enlace CH en un
hidrocarburo) puede ser independiente del resto de enlaces de la molcula, y de que sus caractersticas
pueden ser transferibles de una molcula a otra, parece haber desaparecido en las teora de orbitales
moleculares. Sin embargo, la descripcin por orbitales moleculares es matemticamente casi
equivalente, considerando la distribucin electrnica global, a la descripcin localizada. Los orbitales
moleculares y los orbitales localizados de la teora de enlace de valencia no son ms que formas
aproximadas y diferentes de partir la distribucin global de densidad electrnica. Considrese el caso
de la molcula de H2O. La figura 2.12 muestra que la suma y la resta de los orbitales moleculares
enlazantes a1 y b1 genera los orbitales localizados de valencia.

Figura 2.12. Los orbitales moleculares enlazantes a
1
y
b
1
del agua, de distinta energa, pueden transformarse
en los orbitales localizados del enlace de valencia por
simple suma y resta. Los orbitales localizados estn
degenerados en energa. La distribucin total de
densidad electrnica representada por los orbitales
deslocalizados es la misma que la representada por los
orbitales localizados.
La descripcin global de la molcula mediante orbitales localizados y deslocalizados es equivalente,
por lo que no se puede decir que un modelo sea mejor que el otro. Sin embargo, un modelo puede
describir ms adecuadamente aspectos parciales de una molcula. La descripcin deslocalizada es ms
adecuada para aquellas propiedades de las molculas relacionadas con electrones individuales (ver
tabla 2.1), mientras que la descripcin localizada lo es para propiedades relacionadas con fragmentos
(enlaces) de las molculas.
Deficiencia electrnica. Los orbitales moleculares explican con menor dificultad la existencia de
compuestos deficientes electrnicamente, como el diborano (figuras 2.1 y 2.13).
1s
H
C
H
H
H
2p
E
n
e
r
g

a

c
r
e
c
i
e
n
t
e
H
H
H
H
2s
t
2
a
1
t
2
*
a
1
*
a
1
t
2
a
1
t
2
C
a
1
a
1
b
1
a1

+

b1
a
1
b
1
orbitales deslocalizados orbitales localizados
E
n
e
r
g

a
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 31


Figura 2.13. Orbitales implicados en la formacin de
uno de los enlaces de 3 centros, 2 electrones (3c, 2e)
del diborano. En el enlace de cada hidrgeno central a
los dos boros participan un total de tres orbitales (uno
de cada tomo) que se combinan para dar lugar a un
orbital molecular enlazante, otro no enlazante y otro
antienlazante. Dos electrones ocupan el orbital
enlazante y unen a los tres tomos.
Hipervalencia. El modelo clsico de enlace para una molcula como el hexafluoruro de azufre implica
la formacin de 6 enlaces localizados, uno para cada tomo flor, para lo que el azufre necesita utilizar
6 orbitales: uno s, tres p y dos d. Las molculas formadas por elementos de los grupos principales que
supuestamente superan el octeto, como es sta, se dice que son hipervalentes.

La posibilidad de que los orbitales d participen en la formacin de enlaces en elementos de los grupos
principales est en discusin (por supuesto, no en el caso de los metales de transicin). La cuestin
importante es que la teora de orbitales moleculares puede justificar la estabilidad de molculas
hipervalentes como el SF6 aun sin utilizar orbitales d en la formacin de enlaces. El diagrama de la
figura 2.14 se ha construido sin incluir los orbitales 3d del azufre. Los orbitales antienlazantes estn
vacos, lo que justifica la estabilidad de la molcula, aunque el orden formal de enlace es lgicamente
de cuatro. No poda ser de otro modo ya que el tomo de azufre en este modelo slo dispone de cuatro
orbitales. Esto no significa que los orbitales d no puedan participar en el enlace, sino que no son
imprescindibles para unir los seis tomos de F al tomo central de S. En otras palabras, la cuestin de
cuando puede ocurrir la hipervalencia depende de otros factores diferentes a la disponibilidad de
orbitales d.

Figura 2.14. Diagrama de OM del
hexafluoruro de azufre omitiendo
los orbitales 3d del azufre. Por
claridad, se muestran nicamente
los 6 orbitales p del los flor que
participan en la formacin de los
enlaces ".
B
H
H
B
H
H H
H
enlazante
no enlazante
antienlazante
S
F
F
F
F
F
F
hibridacin d
2
sp
3
z
y
x
2p
!
3s
3p
a
1g
t
1u
1e
g
n
Oh
F S F
F
F
F
F
F F
F
F
F
F
t
1u
a
1g
t
1u
e
g
a
1g
a
1g
*
t
1u
*
S
32 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013 Ernesto de Jess Alcaiz

2.8 Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares
Estos son los aspectos fundamentales que se espera que el alumno de esta asignatura sepa interpretar de
un diagrama de OM:
Los aspectos bsicos de su construccin: orbitales atmicos o combinaciones de los mismos que se
han considerado en el diagrama, interacciones que existen entre ellos, etc.
Caractersticas de los orbitales moleculares: caracter enlazante/antienlazante/no enlazante, forma de
los mismos, tomos sobre los que estn ms localizados, simetra global y local (" o !) con respecto
a la direccin de enlace. Debe hacerse especialmente incidencia en el orbital HOMO y LUMO.
Comparar los resultados obtenidos con los de los diagramas de Lewis/Teora de enlace de valencia:
nmero de enlaces " y ! y de pares solitarios, orbitales que participan en la formacin de los
mismos, polaridad de los enlaces.
Aspectos bsicos de reactividad, fundamentada en las caractersticas del HOMO y LUMO.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), pgs 62 a 74 (molculas diatmicas), 76 a 90 (molculas poliatmicas); Housecroft (2
edicin), pgs 29 a 36 y 41 a 43 (molculas diatmicas), 107 a 127 (molculas poliatmicas).
Seminarios
2.1 Usando los diagramas de OM de molculas diatmicas, contesta a las siguientes preguntas:
a) Discute la existencia o no de las siguientes molculas, clasificndolas por orden de estabilidad: H
2
+
,
H
2

, H
2
2
y H
2
.
b) Cul sera el orden de estabilidad y el nmero de electrones desapareados de las molculas de
dioxgeno, catin dioxgeno, anin superxido y anin perxido?
2.2 La tabla siguiente da los resultados de un clculo de qumica cuntica para la molcula de H
2
O, en el
que se dan los coeficientes de participacin (en porcentaje) de los orbitales atmicos de los oxgenos y
de los hidrgenos en cada orbital molecular ("
1
es el de menor energa y "
6
el de mayor). Utiliza los
datos para construir el diagrama de OM del agua y representar grficamente la forma de dichos OM,
comparando el resultado con el deducido cualitativamente en clase.
Orbital atmico

Porcentaje de carcter de los OM, con el signo de la combinacin lineal en
parntesis
1 2 3 4 5 6
O 2s (E = 32,3 eV) 72 (+) 0 7 (+) 0 0 22 ()
O 2p
x
(E = 14,8 eV)

0 0 0 100 (+) 0 0
O 2p
y
0 60 (+) 0 0 40 () 0
O 2p
z
0 0 85 (+) 0 0 15 (+)
H
A
1s (E = 13,6 eV) 14 (+) 20 () 4 () 0 30 () 31 (+)
H
B
1s 14 (+) 20 (+) 4 () 0 30 (+) 31 (+)
Energa del OM 47,1 23,5 16,1 14,8 34,1 79,2
2.3 M es un metal de transicin cuyos orbitales de valencia son, por orden de energa (n1)d, ns y np.
Considera el compuesto octadrico MH
6
:
a) Dibuja el esquema de orbitales moleculares y calcula el orden de enlace del complejo.
b) Compara los resultados anteriores con los obtenidos para SH
6
.
2.4 a) Cuntas combinaciones lineales son posibles para cuatro orbitales 1s situados en una lnea? Dibuja
las combinaciones de los orbitales 1s para una molcula hipottica H
4
lineal. Considerando el nmero
de interacciones enlazantes y antienlazantes, ordena estos orbitales por orden ascendente de energa.
b) Construye un diagrama de Walsh que correlacione los orbitales de una molcula H
4
planocuadrada
(D
4h
) con los de una molcula H
4
lineal (D
"h
).
H
A
O
H
B
z
y
Grado en Qumica. Universidad de Alcal Tema 2: Orbitales moleculares | 33

2.5 Discute el carcter cido-base del amonaco de acuerdo con la informacin suministrada por el
diagrama de orbitales moleculares.
2.6 Seala las diferencias y analogas entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales
moleculares para la molculas de a) H
2
O, b) NH
3
y c) CH
4
.