DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA

UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

METODOS DE ANALISIS
CINETICO
INTRODUCCION A LOS REACTORES QUIMICOS
 DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
UNIVERSIDAD DE MAGALLANES

METODOS DIFERENCIALES
MAS DE UN REACTIVO
INTRODUCCION A LOS REACTORES QUIMICOS
 INTRODUCCION
• El estudio cinético de reacciones en las que participan más de un
reactivo tiene una mayor complejidad en comparación con las
reacciones con un único reactivo
• Sin embargo, existen estrategias experimentales (es decir, formas
de llevar a cabo los experimentos cinéticos) que permiten
simplificar la aplicación de los métodos cinéticos (tanto
diferenciales como integrales)
• Estas estrategias experimentales (que no son métodos de análisis
cinético en sí) son el método del exceso y el método de las
cantidades estequiométricas
• Su aplicación introduce el concepto de constante cinética
aparente
 MÉTODO DEL EXCESO

• Consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones tales que todos los
reactivos excepto uno están presentes en un gran exceso en el medio de reacción

•
• Si

• Entonces la expresión de velocidad de reacción anterior se puede escribir como:

• donde
• K*se conoce como constante de reacción aparente

• Para obtener el resto de ordenes parciales de reacción y la constante cinética

(verdadera) se aplicará el método del exceso tantas veces como reactivos
implicados
 METODOS EN EXCESO
• IMPORTANTE

• Para considerar que el experimento cinético se está

realizando en condiciones de exceso, la concentración de
los reactivos alimentados en exceso debe ser, al menos, 50
veces superior al reactivo en defecto (CBO >>50CA0 ).
• Cuanto más elevado sea el exceso, menor será el error al
considerar que las concentraciones de los reactivos (en
exceso) no varían con el tiempo.
 Ejemplo
METODOS EN EXCESO
• Se desea determinar la ecuación cinética de la reacción en
fase líquida irreversible entre A y B para dar R.
Empleando un reactor discontinuo se ha realizado un
experimento en el que se han alimentado A y B con una
concentración de 0,335 mol/lt y 50 mol/ lt ,
respectivamente. Los resultados de la evolución de CA con
el tiempo se muestran en la tabla.
 DESARROLLO

• 1.- Tipo de reacción: A + B  R

• 2.- Propuesta de expresión de velocidad de reacción :

• 3.- Alimentación inicial : CA0 =0,335 mol/lt , CB0 =50 mol/lt

• 4.- Razón de alimentación: CA0 / CB0 = 0,335/50 =0,0067 , es decir la
concentración inicial de B es mucho mayor que la de A. ¿Cuánto mayor ?
149 veces , luego se puede usar la estrategia de exceso con :

• Con k” = k
• 5.- Análisis de la información experimental
Método Numérico
 Tiempo CA
minutos mol/litro

- 0,34

2,25 0,30

4,50 0,27

6,33 0,25

8,00 0,23

10,25 0,21

12,00 0,19

13,50 0,18

15,60 0,16

17,85 0,15

19,60 0,14 Observaciones: La concentración de A

27,00 0,10 decrece con el tiempo ( reactivo) y sobre
30,00 0,09 los 50 minutos comienza a estabilizarse.
38,00 0,08
Esto normalmente se toma como una
41,00 0,07
señal de que mas allá de ese tiempo ,o la
reacción ocurre lentamente o bien no
45,00 0,07
habrá mas reacción esto ultimo podría
57,00 0,05
ser una señal de una reacción reversible
63,00 0,05
A partir de la data experimental se construye la expresión de velocidad de
reacción , para ello se tomaran las diferencias centrales, el resultado de ello
se muestra en la siguiente tabla

Tiempo CA Δt ΔCA (-rA )

minutos mol/litro minutos mol/litro mol/(litro*min)
Con estos valores se procede
- 0,34 No aplica
2,25 0,30 4,50 - 0,07 0,02 a usar la expresión de la
4,50 0,27 4,08 - 0,05 0,01 velocidad de reacción
6,33 0,25 3,50 - 0,04 0,01
8,00 0,23 3,92 - 0,04 0,01 linealizada con la función
10,25 0,21 4,00 - 0,04 0,01 logaritmo, es decir:
12,00 0,19 3,25 - 0,03 0,01
13,50 0,18 3,60 - 0,03 0,01
15,60 0,16 4,35 - 0,03 0,01
17,85 0,15 4,00 - 0,02 0,00
19,60 0,14 9,15 - 0,05 0,01
27,00 0,10 10,40 - 0,05 0,00 En la tabla siguiente se
30,00 0,09 11,00 - 0,02 0,00 muestra la informacion
38,00 0,08 11,00 - 0,02 0,00
41,00 0,07 7,00 - 0,01 0,00
45,00 0,07 16,00 - 0,02 0,00
57,00 0,05 18,00 - 0,02 0,00
63,00 0,05 No aplica
 (-rA ) CA Ln( -rA) Ln CA
mol/(litro*min) mol/litro

0,0156 0,30 - 4,163 - 1,204

0,0123 0,27 - 4,402 - 1,309
0,0114 0,25 - 4,472 - 1,386
0,0102 0,23 - 4,585 - 1,470
0,0100 0,21 - 4,605 - 1,561
0,0092 0,19 - 4,685 - 1,661
0,0083 0,18 - 4,787 - 1,715
0,0069 0,16 - 4,977 - 1,833
0,0050 0,15 - 5,298 - 1,897
0,0055 0,14 - 5,209 - 1,966
0,0048 0,10 - 5,338 - 2,303
0,0018 0,09 - 6,310 - 2,408
0,0018 0,08 - 6,310 - 2,526
0,0014 0,07 - 6,551 - 2,659
0,0013 0,07 - 6,685 - 2,659 Con y = podemos determinar que:
0,0011 0,05 - 6,802 - 2,996

k” =0,1143
Método Analítico
 Tiempo CA
minutos mol/litro 0.40
- 0,34 0.35
0.30 f(x) = − 0.0000020805264577 x³ + 0.0003000133977 x² − 0.015231206106 x
2,25 0,30 + 0.33526627534857
0.25 R² = 0.998774681131955
4,50 0,27
0.20
6,33 0,25
0.15
8,00 0,23 0.10
10,25 0,21 0.05

12,00 0,19 -
- 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00
13,50 0,18 Concentracion de A vs Tiemppo
Polynomial (Concentracion de A vs Tiemppo)
15,60 0,16

17,85 0,15

19,60 0,14 Observaciones: Al probar un ajuste

27,00 0,10 polinómico (línea roja ), se puede ver que
30,00 0,09 con un polinomio de 4 termino se obtiene
38,00 0,08
un factor de correlación bastante bueno.
41,00 0,07
Ver siguiente link para entender como se
45,00 0,07
busca una linea de tendencia polinomica
57,00 0,05
https://
63,00 0,05
www.youtube.com/watch?v=NNaYuchko
Y0
• Tomado la expresión de ajuste generada con la data experimental:
• y = -2E-06x3 + 0,0003x2 - 0,0152x + 0,3353

• Y expresándolo en términos de las variables cinéticas , se tiene:

• CA = -2 10-6 t3 +0.0003 t2 -0.0152 t +0.3353

• La velocidad de reacción está definida como lo que corresponde entonces es

derivar la función de CA (t) obtenida.

• Para quienes esten olvidados de esta operación de derivada sugiero

utilizar la siguiente web
https://www.wolframalpha.com/input/?i=derivative+of+2E-06x%5E3+
%2B+0.0003x%5E2+-+0.0152x+%2B+0.3353
;
• en donde se debe escribir la función en x ; y con el cuidado que se debe
usar punto como separador decimal
Tiempo CA Ca proyectado (-rA ) Ln(-rA) Ln Ca
minutos mol/litro
- 0,34 0,34 0,01519998 -4,186461167 -1,07880966
2,25 0,30 0,30 0,013819605 -4,281667043 -1,2039728
4,50 0,27 0,27 0,01237848 -4,391795798 -1,30933332
6,33 0,25 0,25 0,011161567 -4,495278956 -1,38629436
8,00 0,23 0,23 0,01001598 -4,603573461 -1,46967597
10,25 0,21 0,21 0,008419605 -4,777192364 -1,56064775
12,00 0,19 0,20 0,00713598 -4,942605686 -1,66073121
13,50 0,18 0,19 0,00600648 -5,114916393 -1,71479843
15,60 0,16 0,18 0,00437982 -5,430747651 -1,83258146
17,85 0,15 0,17 0,002578245 -5,960646344 -1,89711998
19,60 0,14 0,17 0,00113502 -6,781105007 -1,96611286
27,00 0,10 0,18
30,00 0,09 0,20
No aplica porque el modelo muestra una
38,00 0,08 0,30
proyeccion de valores de Ca mayores a los
41,00 0,07 0,35
reales ,por lo que esta informacion no debe
45,00 0,07 0,44
ser tomada encuenta
57,00 0,05 0,81
63,00 0,05 1,07
Ln(-ra) vs Ca
0
-2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1
-1
La grafica muestra una -2
curvatura ,por lo que -3 Ln(-ra) vs Ca
debemos descartar valores -4
para poder hacer el analisis -5
-6
-7
-8
 Tiempo CA Ca proyectado (-rA ) Ln(-rA) Ln Ca
minutos mol/litro
- 0,34 0,34 0,01519998 -4,186461167 -1,07880966
2,25 0,30 0,30 0,013819605 -4,281667043 -1,2039728
4,50 0,27 0,27 0,01237848 -4,391795798 -1,30933332
6,33 0,25 0,25 0,011161567 -4,495278956 -1,38629436
8,00 0,23 0,23 0,01001598 -4,603573461 -1,46967597
10,25 0,21 0,21 0,008419605 -4,777192364 -1,56064775
12,00 0,19 0,20 0,00713598 -4,942605686 -1,66073121
13,50 0,18 0,19 0,00600648 -5,114916393 -1,71479843

De la grafica se puede inferir que el -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1
0
-1
orden de reacción seria igual a 1,44 y -1
la constante aparente de seria igual
a 0,07847 -2

-3

-4
f(x) = 1.4434734980113 x − 2.54507602635456
R² = 0.966410944469722
-5

-6
 RESUMEN
Método Orden Cte Aparente Regresión
Numérico 1,6 0,1143 0,953
Analítico 1,44 0,07847 0,9664
 IMPORTANTE

• Con los datos disponibles únicamente se puede deducir el

orden de reacción parcial con respecto al reactivo A ( reactivo
no alimentado en exceso)

• Para determinar el orden parcial del reactivo B (y la constante

cinética verdadera ) se debería realizar otro experimento en el
que se alimentara el reactivo A en exceso
• CA0 >> CB0