Cinetica Quimica

Tema 2 Ecuaciones Cinticas
TEMA 2.
ECUACIONES
CINTICAS
OCW Rubn Lpez Fonseca Departamento de Ingeniera Qumica Universidad del Pas Vasco/EHU
INTRODUCCIN
REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES
REACCIN QUMICA
Transformacin de reactivos en productos
Implica la ruptura de enlaces qumicos y/o la formacin de otros
nuevos, y la evolucin en el contenido energtico de los
compuestos
REACCIONES ELEMENTALES
La reaccin tiene lugar en una nica etapa; mediante una interaccin
directa entre las molculas de reactivos se generan los productos
REACCIONES NO ELEMENTALES
La transformacin ocurre a travs de un conjunto de reacciones
(mecanismo de la reaccin), en las que se van generando
varios compuestos intermedios de reaccin, que concluyen en la
formacin de productos
Cada una de las etapas individuales que lo forman se considera como
una reaccin elemental
La suma de las etapas individuales da como resultado la reaccin
global
DEFINICIN
La reaccin tiene lugar en una nica etapa
Mediante una interaccin directa entre las molculas de reactivos,
que da lugar a la formacin un nico complejo activado, se generan
los productos
...
...
H ... H
I ... I
Energa potencial
ESTADO DE COMPLEJO
TRANSICIN ACTIVADO
-rH2
La reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g) es una reaccin

elemental (que sucede en una nica etapa)
Para que suceda es necesario el choque de dos
molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es
una reaccin bimolecular
Ea
H2 + I2
Reactivos
-rHI
= -rI2 =
= kCH2 CI2
2
2HI
Productos
Progreso de la reaccin
MOLECULARIDAD
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que
colisionan simultneamente para formar el complejo activo en una
reaccin elemental (nmero de molculas que intervienen en una
reaccin elemental)
Se trata de un nmero entero y positivo
Se distinguen reacciones unimoleculares, bimoleculares, termoleculares
En las reacciones elementales la molecularidad coincide con el orden
global de la reaccin
Molecularidad
Reaccin elemental
Unimolecular
A productos
Bimolecular
A + A productos
Bimolecular
A + B productos
Termolecular
A + A + A productos
Termolecular
A + A + B productos
Termolecular
A + B + C productos
Ecuacin cintica
kCA
kCA2
kCACB
kCA3
kCA2CB
kCACBCC
DEFINICIN
Reaccin que transcurre en varias etapas elementales secuenciales
(que conforman el mecanismo de la reaccin) en las que aparecen
varios intermedios de reaccin, y que concluye en la formacin de
productos
La suma de las etapas individuales es la reaccin global
El mecanismo de reaccin debe ser corroborado experimentalmente
ya que pueden existir varios mecanismos que expliquen la reaccin de
estudio
Caractersticas de los productos intermedios
Son muy reactivos
Existen en concentraciones muy bajas
Su vida es muy corta
Naturaleza de los productos intermedios

Radicales libres: tomos o grupos atmicos con electrones desapareados
Iones: tomos, molculas o grupos atmicos cargados elctricamente
Molculas muy reactivas
Complejos de transicin: iones inestables de molculas que pueden descomponerse
para dar productos o bien volver a formar molculas en estado normal
Complejo
activado
R+S
A + B
A + B
D+R
C
S
D
Energa potencial
EJEMPLO
D+R
A+B
Reactivos
C, D: intermedios de reaccin
R+S
Productos
MECANISMO DE REACCIN
Progreso de la reaccin
Los intermedios corresponden a los mnimos de la curva de energa

El tiempo de vida de estos intermedios depende de la profundidad de
este mnimo. A mayor profundidad mayor tiempo de vida
En una reaccin con varias etapas, se forma un complejo activado en
cada una de ellas (representados por los mximos de energa y con
una vida extremadamente corta)
CONCEPTO DE ETAPA CONTROLANTE
La etapa controlante o limitante de un mecanismo de reaccin:

Es la etapa ms lenta de entre las que componen el mecanismo
Su velocidad de reaccin ser la velocidad de la reaccin global
(el resto de las etapas son mucho ms rpidas y estarn en el equilibrio)
Una reaccin nunca puede ocurrir ms rpido que su etapa ms

lenta
NO2 (g) + CO(g) NO(g) + CO2 (g)
Reaccin global
2NO2 NO + NO3
Reaccin elemental LENTA
NO3 + CO NO2 + CO2
Reaccin elemental RPIDA
La reaccin global es la suma de las dos etapas elementales

NO3 es un intermedio de reaccin y generalmente no se puede cuantificar
En la etapa controlante (ms lenta) intervienen dos molculas de NO2
-rNO2 = -rCO = kC
7
2
NO2
La ecuacin cintica de una reaccin no elemental

debe estar definida nicamente en funcin de las
especies que aparecen en la reaccin global
En ocasiones la determinacin de la ecuacin cintica de una reaccin

que ocurre a travs de varias etapas es ms compleja, ya que en la
ecuacin cintica de la reaccin controlante aparecen el trmino de
concentracin correspondiente a algn producto intermedio
EJEMPLO (I)
Experimentalmente se ha determinado que la ecuacin cintica de la
reduccin de NO con hidrgeno es -rNO = kC2NO CH2
A partir del mecanismo de reaccin postulado comprobar que la
ecuacin cintica de esta reaccin no elemental coincide con la
encontrada de forma experimental
2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2 O(g) Reaccin global

k1
N2 O2
2NO2
k -1
k2
N2 O + H2 O
N2 O2 + H2
3
N2 O + H2
N2 + H2 O
1. Etapa reversible rpida

2. Etapa lenta
3. Etapa rpida
La etapa controlante determina la ecuacin cintica de la reaccin
global, y en ella aparece la concentracin del intermedio N2O2
Es necesario re-formular la ecuacin cintica eliminando este
trmino
Para ello aplicaremos la hiptesis del estado estacionario
Este simplificacin asume que la velocidad de formacin de este
compuesto y la velocidad de desaparicin es nula
Ecuacin cintica de la etapa controlante =
Ecuacin cintica de la reaccin global
-rNO = k 2 CN2 O2 CH2
Este trmino debe ser eliminado de la ecuacin cintica
APLICACIN DE LA
HIPTESIS DEL ESTADO
ESTACIONARIO PARA N2O2
rN2 O2 = k 1C2NO - k -1CN2 O2 - k 2 CN2 O2 CH2 = 0

CN2 O2
2
k 1C2NO
k
C
k 2 <<k -1
=
CN2 O2 = 1 NO
k -1 + k 2 CH2
k -1
-rNO = k 2 CN2 O2 CH2

9
k1 2
= k2
CNOCH2 = kC2NOCH2
k -1
k=k2(k1/k-1)
EJEMPLO (II)
Experimentalmente se ha determinado que la ecuacin cintica de la
2
reaccin de NO con bromo molecular es -rNO = kCNO CBr2
A partir del mecanismo de reaccin postulado comprobar que la
ecuacin cintica de esta reaccin no elemental coincide con la
encontrada de forma experimental
2NO(g) + Br2 (g) 2NOBr(g)

k1
NOBr2
NO + Br2
k -1
k2
NOBr2 + NO
2NOBr
-rNO = k 2 CNOBr CNO
Reaccin global
1. Etapa reversible rpida
2. Etapa lenta
Ecuacin cintica de la etapa controlante =

Ecuacin cintica de la reaccin global
Este trmino debe ser eliminado de la ecuacin cintica

APLICACIN DE LA
HIPTESIS DEL ESTADO
ESTACIONARIO PARA NOBr2
10
rNOBr2 = k 1CNO CBr2 - k -1CNOBr2 - k 2 CNOBr2 CNO= 0

CNOBr2 =
k 1CNO CBr2
k -1 + k 2 CNO
EJEMPLO (II)
La aplicacin de la hiptesis del estado estacionario para el intermedio

NOBr requiere analizar en qu reacciones se forma este compuesto y en
qu reacciones se descompone
2
NO
-rNO = k 2 C CBr2
CNOBr =
-rNO = k 2 CNOBr CNO = k 2

-rNO = k 2
k 2 <<k -1
k 1CNO CBr2
k -1 + k 2 CNO
k 1CNO CBr2
k -1 + k 2 CNO
k 1CNOCBr2
k -1
CNO
CNO = kC2NOCBr2
k=k2(k1/k-1)
-rNO = kC2NO CBr2

11
EJEMPLO (III)
A 2B
Deducir la ecuacin cintica de la reaccin 2A + B
que transcurre segn el siguiente mecanismo

k1
A + B AB*
k2
k3
AB* + A A 2B
k4
rA2B = k 3C AB*C A - k 4 C A2B
dC AB*
= k 1C A CB - k 2C AB* - k 3C AB* + k 4 C A2B = 0
dt
C AB* =
12
k 1 C A CB + k 4 C A 2B
k 2 + k 3C A
EJEMPLO (III)
rA2B = k 3C AB*C A - k 4 C A2B

rA2B =
Si k 4 << k 1 , k 3
rA2B =
C AB* =
k 1 C A CB + k 4 C A 2B
k 2 + k 3C A
k 1k 3C2A CB - k 2k 4 C A2B
rA2B
k 2 + k 3C A
k 1k 3C2A CB
=
k 2 + k 3C A
( k 1k 3/k 2 ) C2A CB
1+ ( k 3/k 2 ) C A
kC2A CB
=
1+k'C A
k=(k1k3)/k2
k=k3/k2
El siguiente paso sera confirmar a partir de datos experimentales si la ecuacin cintica

propuesta coincide con la ecuacin cintica determinada experimentalmente.
Si esto no fuera as, habra que dentro del mecanismo propuesto realizar otras
suposiciones con respecto al valor relativo de las constantes cinticas implicadas o
proponer un nuevo mecanismo y deducir la ecuacin cintica correspondiente
13
ESTRATEGIAS PARA DETERMINACIN

DE LA ECUACIN CINTICA
14
Planteamiento de los posibles mecanismos de la reaccin de estudio

que implican la formacin y subsecuente desaparicin de una o
varias especies intermedias
Utilizacin de herramientas (mtodos simplificados) para la
deduccin de ecuaciones cinticas
hiptesis de estado estacionario
hiptesis de etapas en equilibrio
Comparacin de las curvas experimentales con las correspondientes
a la ecuacin cintica deducida
HIPTESIS DE ESTADO ESTACIONARIO

Los mecanismos de reaccin consideran frecuentemente la existencia
de compuestos intermedios
Debido a su alta reactividad, tras su formacin se consumen
rpidamente en otras etapas y su concentracin en el medio de
reaccin es muy baja
La aproximacin del estado estacionario supone que la

concentracin no vara con el tiempo
la velocidad de formacin es igual a la de desaparicin
B: compuesto intermedio
15
dCB
= 0 = rB dt
formacin
rB
desaparicin
HIPTESIS DE ETAPAS EN EQUILIBRIO

La consideracin de la reversibilidad en las diferentes etapas de un
mecanismo supone la introduccin de las ecuaciones cinticas
correspondientes a las reacciones inversas y aumenta la
complejidad de la resolucin
En mecanismos donde se consideran etapas reversibles que se
producen a una velocidad elevada con relacin a otras, es habitual
utilizar la aproximacin de que la etapa se encuentra en equilibrio
qumico
Esto permite relacionar directamente las concentraciones de reactivos
y productos entre s mediante la constante de equilibrio
correspondiente
16
EVOLUCIN DE LA CONCENTRACIN
CON EN EL TIEMPO EN REACCIONES QUMICAS
En este apartado se analizarn los perfiles de concentracin con el
tiempo de reacciones en las que participan uno o ms reactivos, en
funcin de los rdenes parciales de los reactivos
Estas ecuaciones cinticas pueden describir reacciones elementales o
de reacciones no elementales. Sin embargo, el tipo de reaccin no
influye en cmo es la evolucin de la concentracin con el tiempo
En todos los casos que se estudiarn se asumir que el volumen de
reaccin (V) es constante (no vara con el tiempo)
dC A
1 dNA
-rA = =V dt
dt
-rA = -
V=cte
dC A
= k(T) f(C A ,CB ,...)
dt
NA0 dX A
dX A
-rA =
= C A0
= k(T) f(X A ,C A 0 ,CB0 ,...)
V dt
dt
17
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO DE PRIMER ORDEN
k
A
productos
dC A
-rA = = kC A
dt
ln
C A0
-rA = -
XA
18
Reaccin irreversible
CA
C A0
d C A0 (1 - X A )
dt
t
dX A
= k dt
0
1 - XA
t
dC A
= k dt
0
CA
C A = C A 0 exp(-kt)
= kt
CA
= C A0
dX A
= kC A 0 (1 - X A )
dt
-ln(1 - X A ) = kt
X A = 1 - exp(-kt)
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO DE PRIMER ORDEN
1
Conversin
0,9
Concentracin
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
ln(CA0/CA) o ln(1-XA)
0,8
Conversin de A (XA)
k
A
productos
y
x
0,2
Concentracin
0,1
0
Tiempo
19
Tiempo
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO DE ORDEN n (n
1)
dC A
-rA = = kCnA
dt
CA
C A0
t
dC A
= k dt
n
0
CA
1-n
C1-n
=
C
A
A 0 + (n - 1)kt
n=0
n=1,5
n=2
C A = C A 0 - kt
1
1
CA
0,5
A
= 1
=1
C A0
0 ,5
A0
+ 0,5kt
Concentracin
k
A
productos
+ kt
Orden 2
Orden 0
20
Tiempo
REACCIONES CON UN NICO REACTIVO DE ORDEN n (n
1)
21
ORDEN 2
CA
1/CA
C A = C A 0 - kt
ORDEN 0
CA
k
A
productos
Tiempo
C A0
+ kt
y
x
=1
Tiempo
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
aA + bB rR + sS
nA
A
-rA = kC C
EJEMPLO
nB
B
C B = CB 0
dC A
= kCnAA
dt
C
(C
C
)
A0
A
B0
a
nB
Reaccin elemental irreversible nA=nB=1 (a=b=1)
dC A
C A C A + (CB0 - C A 0 )
CB0
22
b
- (C A 0 - C A )
a
= -kdt
C A CB 0
1
ln
= -kt
- C A 0 C A C A + (CB - C A )
0
0
0
EN REACCIONES ELEMENTALES
REACCIONES CON MS DE UN REACTIVO
CB 0
C A0
Concentracin de A (CA)
CA =
CB0 - C A 0
exp k(CB0 - C A 0 )t - 1
CB0/CA0=0,5
CB0/CA0=1
CB0/CA0=2
CB0/CA0=3
Tiempo
23
Tiempo
REACCIONES REVERSIBLES CON UN NICO REACTIVO
k1
R(g)
A(g)
k -1
dC A
= k 1C A - k -1CR = k 1C A - k -1 (C A 0 - C A )
dt
dC A
= k 1C A eq. - k -1 (C A 0 - C Aeq. ) = 0
dt
k 1C A eq. = k -1 (C A 0 - C A eq. )
En el equilibrio
k 1C A 0
dC A
=
(C A - C A eq. )
dt
C A 0 - C A eq.
-ln
24
Reaccin elemental reversible
(C A - C A eq. )
(C A 0 - C A eq. )
= k1
C A0
C A 0 - C A eq.
REACCIONES REVERSIBLES CON UN NICO REACTIVO
1
0,8
Concentracin
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
Concentracin
Concentracin de A en el equilibrio (CAeq.)
0,2
0,1
-ln[(CA-CAeq.)/(CA0-CAeq.)]
Conversin
0,9
Conversin de A (XA)
Conversin de equilibrio
y
x
k1CA0/(CA0-CAeq.)
0
Tiempo
Tiempo
CR eq.
(C A 0 - C A eq. )
k1
=K=
=
k -1
C A eq.
C A eq.
25
Conocido k1, CAeq. y CReq. se puede calcular k2.

Alternativamente k2 se puede obtener a partir de
k1 y la constante de equilibrio K (termodinmica)
MS SOBRE REACCIONES NO ELEMENTALES

En algunos tipos de reacciones no elementales (aquellas que no
ocurren en una nica etapa) el proceso de transformacin de
reactivos en productos se desarrolla a travs de un mecanismo que
involucra la formacin de varios productos estables
Las reacciones (mecanismos) de esta naturaleza son:
mecanismos con etapas en serie
mecanismos con etapas en paralelo
reacciones autocatalticas
Como consecuencia de las diferentes etapas que intervienen en el
mecanismo de reaccin, los reactivos puede conducir a varios
productos de diferente inters
SELECTIVIDAD
La selectividad es un ndice del rendimiento de la reaccin
rPRODUCTO
S=
-rREACTIVO
26
S=
CR
C A0 - C A

MECANISMO DE REACCIN EN SERIE
Los mecanismos de reaccin en serie corresponden a sistemas donde

el producto de una de las reacciones acta como reactivo en otra
reaccin
EJEMPLO
Reacciones en serie de primer orden

k1
A
B
k2
B
R
-rA = -
dC A
= k 1C A
dt
rB =
C A = C A 0 exp(-k 1t)
CB =
27
dCB
= k 1 C A - k 2 CB
dt
rR =
dCR
= k 2 CB
dt
dCB
+ k 2 CB = k 1C A0 exp(-k 1 t)
dt
C A0 k 1
exp(-k 1 t) - exp(-k 2 t) + CB0 exp(-k 2 t)

k2 - k1

MECANISMO DE REACCIN EN SERIE
CR = C A 0
k 2 exp(-k 1 t) - k 1exp(-k 2 t)
1 + CB0 1 - exp(-k 2 t) + CR 0
k2 - k1
CBmax
C A0
CB
SB =
=
C A0 - C A
k 1 exp(-k 1 t) - exp(-k 2 t)
=
k2 - k1
1 - exp(-k 1 t)
Concentracin
C A 0 + C B 0 + C R 0 = C A + CB + CR
k
= 1
k2
k 2 /(k 2 -k1 )
CBmx
t max =
B
t para CBmx
28
ln(k 2 /k 1 )
k 2 - k1
Tiempo

MECANISMO DE REACCIN EN PARALELO
Los mecanismos de reaccin en paralelo corresponden a sistemas

donde un reactivo participa simultneamente en dos reacciones
elementales para dar lugar a productos diferentes
EJEMPLO
Reacciones en paralelo de primer orden

k1
A
R
k2
A
S
dC A
-rA = = k 1C A + k 2 C A
dt
dCR
rR =
= k 1C A
dt
dC A
= -(k 1 + k 2 )dt = -k'dt
CA
29
dCS
rS =
= k 2C A
dt
C A = C A 0 exp(-k't)

CS
CR 0
CS 0
dCR = k 1C A 0 exp(-k't)dt
0
30
dCS = k 2 C A 0 exp(-k't)dt
0
C R - CR 0
CS - CS0
SR =
C R = CR 0 +
k1
=
k2
CR
k
k1
= 1 =
C A0 - C A
k'
k1 + k2
CS = CS0 +
Concentracin
CR
k 1C A 0
k'
k 2C A0
k'
1 - exp(-k't)
1 - exp(-k't)
Tiempo

k1
A
R
k=k1+k2
Tiempo
31
Concentracin de R (CR)
ln(CA0/CA) o ln(1-XA)
k2
A
S
y
x
k1/k2
Concentracin de S (CS)
MECANISMO DE REACCIN AUTOCATALTICO

Los mecanismos de reaccin autocatalticos corresponden a sistemas
donde uno de los productos formados en la reaccin acta como
catalizador participando en otra etapa del mecanismo cuya velocidad
de reaccin es ms rpida que la primera
EJEMPLO
Reaccin autocataltica de primer orden

k1
A
R
R. no cataltica
k2
A + R
R+R
dC A
-rA = = k 1 C A + k 2 C A CR
dt
R. (auto) cataltica
CR = C A 0 - C A
dC A
-rA = = k 1C A + k 2 C A (C A 0 - C A )
dt
CA
dC A
C A0
C A k 2 C A - (k 1 + k 2 C A 0 )
32
dt

k 1 + k 2 C A0 exp -(k 1 + k 2 C A 0 )t
velocidad
baja
velocidad
alta
velocidad
mxima
velocidad
alta
velocidad
baja
A
33
Tiempo
Velocidad de reaccin (-rA)
Concentracin
CA =
C A 0 (k 1 + k 2C A 0 )exp -(k 1 + k 2 C A 0 )t
(-rA)mx
CA=0
CA=CR
CA=CA0
Concentracin de A

Se puede suponer que la constante cintica de la reaccin (auto)

cataltica (k2) se mucho mayor que la constante de la reaccin no
catalizada (k1)
k2
A + R
R+R
dC A
-rA = = k 1 C A + k 2 C A CR
dt
dC A
-rA = = k 2 C A (C A 0 - C A )
dt
CA
C A0
dC A
=
k 2 C A (C A 0 - C A )
CR/CR
0
ln
C A/C A
0
34
CR = C A 0 - C A
dt
= (C A 0 + CR 0 )k 2 t

Ln[(CA0/CR)/(CA/CR0)]
k2
A + R
R+R
y
x
k2
Tiempo
35
36
REACCIONES EN SERIE
La concentracin del reactivo inicial del
esquema de reacciones disminuye
(generalmente de forma exponencial) con el
tiempo
La concentracin del compuesto intermedio
aumenta hasta un mximo y despus
disminuye
La concentracin del compuesto final
aumenta continuamente
La mayor velocidad de aparicin del
producto final ocurre cuando la
concentracin del compuesto intermedio es
mxima
Concentracin
RESUMEN
B
C
Tiempo
37
REACCIONES EN PARALELO
La concentracin del reactivo inicial del
esquema de reacciones disminuye
(generalmente de forma exponencial) con el
tiempo
La concentracin de los productos finales
crece continuamente con el tiempo
La velocidad de formacin relativa de los
productos finales depende de la relacin
entre las constantes cinticas de las
reacciones de formacin a partir del
reactivo inicial
Concentracin
RESUMEN
Tiempo
38
REACCIONES AUTOCATALTICAS
La evolucin de la concentracin del reactivo
con el tiempo es de tipo sigmoidal (con la
forma de S).
Inicialmente la concentracin del reactivo
R
disminuye muy lentamente hasta que la
concentracin del producto (catalizador) es
suficientemente elevada
Entonces la velocidad de desaparicin
(reaccin) aumenta significativamente hasta
ser mxima
A partir de este momento la concentracin
de A ya es pequea y la velocidad de
A
reaccin se ralentiza hasta hacerse nula
cuando A se agota
Tiempo
La velocidad de reaccin vara a lo largo de
una parbola, con un mximo donde la
concentracin de reactivo y producto son
iguales
Concentracin
RESUMEN
CONSIDERACIONES FINALES
Cuando se desea determinar la ecuacin cintica de una reaccin

qumica de mecanismo desconocido (r. elemental=una etapa o r. no
elemental=varias etapas) es necesario obtener de forma experimental
los perfiles de la concentracin de las especies que participan en la
reaccin
39
Generalmente slo podrn determinarse de forma experimental la

concentracin de aquellos compuestos con una estabilidad
relativamente alta (reactivos iniciales, productos intermedios y
productos finales)
La concentracin de los complejos de transicin que intervienen en la
reaccin es difcil de cuantificar
El objetivo ser, a partir de estos datos experimentales, definir la
ecuacin cintica que sea representativa de la reaccin de estudio
CONSIDERACIONES FINALES
40
Aunque en temas posteriores se analizarn ms en detalle las

estrategias de anlisis de datos cinticos, se puede adelantar que la
metodologa (mtodos diferenciales e integrales) se basar en la
comparacin de los datos experimentales con ecuaciones cinticas
deducidas a partir de ciertas suposiciones en cuanto a la naturaleza y
complejidad del mecanismo de reaccin
Cuando exista una convergencia entre lo determinado experimental y
tericamente se habr logrado determinar la cintica de la reaccin,
prestando una especial atencin al sentido fsico-qumico de las
suposiciones realizadas
41
TEMA 2.
ECUACIONES
CINTICAS

Cinetica Quimica

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Tema 2 Ecuaciones Cinticas

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

La reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g) es una reaccin

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

Naturaleza de los productos intermedios

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

Los intermedios corresponden a los mnimos de la curva de energa

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

La etapa controlante o limitante de un mecanismo de reaccin:

Una reaccin nunca puede ocurrir ms rpido que su etapa ms

NO2 (g) + CO(g) NO(g) + CO2 (g)

Reaccin elemental LENTA

NO3 + CO NO2 + CO2

Reaccin elemental RPIDA

La reaccin global es la suma de las dos etapas elementales

La ecuacin cintica de una reaccin no elemental

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

En ocasiones la determinacin de la ecuacin cintica de una reaccin

2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2 O(g) Reaccin global

1. Etapa reversible rpida

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

-rNO = k 2 CN2 O2 CH2

Este trmino debe ser eliminado de la ecuacin cintica

rN2 O2 = k 1C2NO - k -1CN2 O2 - k 2 CN2 O2 CH2 = 0

-rNO = k 2 CN2 O2 CH2

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

2NO(g) + Br2 (g) 2NOBr(g)

-rNO = k 2 CNOBr CNO

Ecuacin cintica de la etapa controlante =

Este trmino debe ser eliminado de la ecuacin cintica

rNOBr2 = k 1CNO CBr2 - k -1CNOBr2 - k 2 CNOBr2 CNO= 0

Tema 2 Ecuaciones Cinticas

La aplicacin de la hiptesis del estado estacionario para el intermedio

-rNO = k 2 CNOBr CNO = k 2

-rNO = kC2NO CBr2

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que transcurre segn el siguiente mecanismo

rA2B = k 3C AB*C A - k 4 C A2B

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rA2B = k 3C AB*C A - k 4 C A2B

El siguiente paso sera confirmar a partir de datos experimentales si la ecuacin cintica

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ESTRATEGIAS PARA DETERMINACIN

Planteamiento de los posibles mecanismos de la reaccin de estudio

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HIPTESIS DE ESTADO ESTACIONARIO

La aproximacin del estado estacionario supone que la

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HIPTESIS DE ETAPAS EN EQUILIBRIO

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Reaccin elemental irreversible nA=nB=1 (a=b=1)

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Reaccin elemental reversible

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