Adsorción

Asignatura: Procesos de
purificación no cromatográficos
Adsorción
 Se emplea el término para describir la
presencia de una alta concentración de
sustancia en la superficie de un líquido o
sólido o en su interfase.
 Podemos encontrar adsorción:
 líquido-líquido, gas líquido, sólido líquido,
gas-sólido.
 La sustancia adsorbida es el adsorbato y
sobre la que se fija, el adsorbente.
Tipos de adsorción
 Se puede representar la adsorción como un
proceso en el que las moléculas adsorbidas
abandonan el seno de la solución para fijarse
en una superficie por enlaces físicos y
químicos.
 Se clasifica en adsorción física, adsorción
química y adsorción por intercambio.
 Adsorción física
 La molécula adsorbida no Vol ads Pto
se fija en una posición ml ebullición
particular sobre la (15ºC normal (K)
0,1
superficie sólida.
MPa)
 TIPOS DE FUERZAS DE VAN
DER WAALS. NH3 181 239,7
 ENERGÍA DE ADSORCIÓN 20
– 40 kJ/mol
 EQUILIBRIO REVERSIBLE HCl 72 188,1
 RELACIÓN DIRECTA ENTRE
ADSORCIÓN Y FACILIDAD DE
LICUACIÓN. O2 16,2 111,7
Adsorción química
 UNIÓN VERDADERA O ENLACE ENTRE
ADSORBATO Y CENTROS ACTIVOS DE
ADSORBENTE
 CENTRO ACTIVO ES UN PUNTO DE LA
SUPERFICIE CON ALTA ENERGÍA
RESIDUAL CAPAZ DE COMBINARSE
QUÍMICAMENTE CON EL ADSORBATO
 ENERGÍA DE ADSORCIÓN 40 – 400 kJ/mol
 NO ES REVERSIBLE
Adsorción por intercambio
 Los iones de sustancias se concentran en la
superficie como resultado de la atracción
electrostática en puntos cargados de la superficie,
con carga opuesta.

 En general iones con mayores cargas, como los

iones trivalentes, son atraídos más fuertemente
hacia un sitio de carga opuesta que los iones con
menor carga, como iones monovalentes.

 A menor tamaño del ión (radio hidratado) mayor

será la atracción.
 El intercambio iónico se incluye en este
tipo de adsorción por intercambio.
 En general, los fenómenos presentan
características de los tipos de adsorción
combinados.
 El enlace físico entre una molécula y un
adsorbente ocurre debido a una o más de las
interacciones no covalentes siguientes:
 Fuerzas de van der Waals
 Interacciones electrostáticas
 Interacciones hidrofóbicas
 Enlace por puente de hidrógeno
 Distribución o partición
 Atendiendo al mecanismo predominante
encontraremos adsorción por:
 Intercambio iónico

 Afinidad
 Fase reversa
 Interacciones hidrofóbicas
 Esto será estudiado en detalle en la
asignatura Procesos de purificación
cromatográficos.
Cualquier proceso típico de
adsorción presenta 4 pasos:

 Una solución se añade al adsorbente.

 Ocurre la adsorción, proceso el cual puede
ser selectivo y lento.
 La solución tratada se extrae y se separa del
adsorbente.
 El soluto adsorbido se separa del adsorbente
mediante un proceso de desorción (elución)
empleando un solvente diferente.
 Variable Extracción Adsorción

Capacidad Alta Baja

Selectividad Moderada Alta

Naturaleza del Frecuentemente lineal; Usualmente no lineal

equilibrio independiente de los los solutos diluidos
solutos diluidos interactúan.
Naturaleza de la Estacionaria No estacionaria
operación
Estado de Caldos clarificados Caldos clarificados o
alimentación no
Problemas Formación de Manipulación de
emulsiones, adsorbentes.
desnaturalización del Rellenos
soluto compresibles
 La adsorción tiende a tener una menor capacidad
pero una mayor selectividad que la extracción.

 La adsorción puede ser más benigna, por ejemplo

las proteínas pueden ser adsorbidas sin la
desnaturalización a menudo producida por la
extracción orgánica.

 La adsorción puede trabajar con caldos no tratados

obtenidos mediante fermentación, eliminando así el
empleo de filtración o centrifugación.

 El diseño de los procesos de adsorción es

complicado debido al equilibrio no lineal y las fuertes
interacciones entre solutos.

 Estas complicaciones provocan que la adsorción

requiera más trabajo experimental en laboratorio que
la extracción.
Adsorbentes comunes
 Comúnmente los adsorbentes usados en
bioprocesos incluyen adsorbentes basados
en celulosas, base en sílica gel, resinas
sintéticas, adsorbentes base agarosa y en
base a dextranas altamente entrecruzadas.
Los carbones pudieran usarse en algunas
aplicaciones.
 Más recientemente se usan membranas y
monolitos como adsorbentes.
Carbones
 Los carbones usados son productos comerciales y
no se fabrican específicamente para
bioseparaciones. Una amplia variedad de productos
se ofertan con varias porosidades y capacidades.
 Los más efectivos se elaboran a partir de materias
primas de origen vegetal tales como aserrines de
diferentes maderas o las cáscaras o semillas de
ciertas frutas (cáscara de coco, nuez) .
 Los carbones fabricados a partir de fuentes
minerales pueden contener impurezas inorgánicas
que catalizan la degradación de algunos solutos.
Resinas
 Las resinas son fundamentalmente materiales
formados por polímeros sintéticos.
 Los polímeros generalmente contienen grupos con
cargas fijas:
 sulfónico - SO3-
 carboxilato - COO-
 alquil amino protonado -NR3+
 Sin embargo, ellos pueden adsorber efectivamente
tanto solutos iónicos como no iónicos.
Resinas
 Las resinas elaboradas a partir de estireno y
divinil benceno a menudo adsorben solutos
no polares más fuertemente.
 Las resinas basadas en ésteres acrílicos
tienden a ser más efectivas para solutos
hidrófilos.
 Adsorbentes basados sobre hidrogeles se
elaboran a menudo con poliacrilamidas.
(Estos constituyen la base de la
electroforesis con gel)
Otros adsorbentes (menor
uso)
 Las zeolitas naturales y sintéticas usadas
para la adsorción tienden a ser efectivas para
bajas masas molares.
 Las arcillas se usan en raras ocasiones.
Sílica gel y alúmina se pueden usar para
remover agua pero muy pocas veces son
una buena solución para la soluciones
diluidas comunes en las bioseparaciones.
Otros
 El empleo de tierras diatomáceas tratadas
(Hyflo Super Cel (HSC)) se ha estudiado en
la adsorción-desorción del antígeno de
superficie en el proceso de la vacuna
antihepatitis B recombinante. (Biotech and
Bioeng. Vol 42 p1238-1244 (1993).
 La adsorción se utiliza en procesos
biotecnológicos para:
 Eliminar sustancias no deseadas
(compuestos coloreados en caldos)
 Adsorber un producto para aumentar la
concentración una vez eluido del medio de
adsorción
 Adsorción selectiva de solutos para
separarlos por cromatografía.
Isotermas de adsorción
 El número de moles de adsorbato adsorbido por
unidad de masa de adsorbente alcanza la
condición de equilibrio a temperatura constante
según:
 a = V/m (Co – Ce) = f(Ce)  Isoterma de
adsorción
 V: volumen inicial de solución
 m: masa de adsorbente
 Co: concentración inicial de soluto
 Ce: concentración de equilibrio del soluto
 a: cantidad adsorbida por masa unitaria de
adsorbente
Modelos de isotermas
Henry (o lineal)
 Ca =K P
 Ca: concentración en la capa de adsorción
(mol/volumen de capa de adsorción)
 Válida a bajas presiones
 Es el modelo más simple Ca

P
 Isoterma de Freundlich
 a= Kf Ce n No predice la saturación
 Kf y n son constantes de la superficie de
adsorción
a
a: cantidad adsorbida por masa
unitaria de adsorbente

Ce: concentración de equilibrio

del soluto

Ce

La isoterma casi empírica de Freundlich describe la adsorción de

una amplia variedad de antibióticos, esteroides y hormonas.
 HOY SE USA REGRESIÖN NO LINEAL

Isoterma de Freundlich
 Se linealizaba según:
 ln a= ln Kf + n ln Ce
 Del intercepto se encontraba Kf y de la pendiente
se obtenía n

ln a
n

ln Kf

ln Ce
Isoterma de Langmuir
 Adsorción monocapa
 Superficie de adsorción homogénea y todos
los puntos equivalentes
 Energía de adsorción constante
 No hay transmigración de adsorbato en el
plano de la superficie de adsorbente
 No hay interacción entre las moléculas
 Velocidad de adsorción y desorción iguales
Mecanismo
 Reacción química entre el soluto y los sitios
vacantes sobre la superficie del adsorbente, de
donde:
 Soluto + sitios vacantes = sitios llenos
 Si esta reacción se encuentra en equilibrio,
entonces se puede describir mediante una
constante de equilibrio K

sitios llenos 
K= soluto  sitios vacíos 
Mecanismo
 El número de sitios activos tiene que ser fijo.
 [sitios totales ] = [ sitios vacíos] + [sitios
llenos]
 Combinando las últimas ecuaciones:

 [sitios llenos ] = sitiostota lessoluto 

K  soluto 
'
Isoterma de Langmuir
 Se obtiene la expresión: a

 a= am b Ce / (1+bCe) am

 b: constante relacionada
Ce
con la energía de adsorción
 am : máxima adsorción correspondiente a
una capa monomolecular saturada
 Si bCe 1 se obtiene a = am b Ce,
análoga a Henry
 Si las concentraciones son altas a= am
 Isoterma de Langmuir
 Se linealizaba según:
 Ce/a = 1/ (am b) + 1/am * Ce

O también como:
 1/a = 1/ (am b Ce) + 1/ am

1/a
1/(am b)
1/am

1/Ce

Se emplea a menudo para correlacionar datos para proteínas.

ISOTERMA DE BRUNAUER, EMMETT Y
TELLER (BET)

 Se forman varias capas y cada una cumple

Langmuir.
 a= am d Ce / (( Cs – Ce) ( 1 + ( d –1)Ce/Cs))
 Cs: concentración de saturación del soluto
 d: constante relacionada con la energía de
interacción con la superficie
 Si : Ce Cs
d  1
b= d/Cs
BET se reduce a Langmuir
ISOTERMA DE BRUNAUER, EMMETT Y
TELLER (BET)

 Se linealizaba según:
 Ce = (d-1) Ce + 1____
(Cs-Ce)d am d Cs am d

a Ce
(Cs-Ce)d
(d-1)
amd
1/(am d)
Ce
Cs Ce/Cs
Tipos de isotermas
 Las formas de isotermas más comunes son:
Tipo III
Tipo I Tipo II Adsorb no poroso, atracción
Monocapa Sólido no poroso adsorbente-adsorbente
Capas múltiples > adsorbente-adsobato

Tipo IV
Adsorbente Tipo V
poroso. Condensación Adsorb poroso, atracción
capilar. adsorbente-adsorbente
> adsorbente-adsobato
 Ejemplo
 Determine los coeficientes de las isotermas de Freundlich y
de Langmuir para los datos siguientes de adsorción de
gentamicina sobre carbón activado desde una solución
acuosa a pH 9,5. La temperatura es 25ºC.

Soluto adsorbido Concentración de equilibrio del

por volumen de adsorbato en la disolución mg/L
adsorbente mg/cm3
5,3 0,01
7,1 0,02
8,3 0,03

11,1 0,06

13,7 0,10
Solución para Freundlich

Ce mg/dm3 a mg/cm3 ln Ce ln a

0,01 5,3 -4,6052 1,6677

0,02 7,1 -3,9120 1,9601

0,03 8,3 -3,5066 2,1163

0,06 11,1 -2,8134 2,4069

0,1 13,7 -2,3026 2,6174

 Ajuste de curvas

 Kf=35,16; n=0,412
 a=35,16 Ce 0,412
Por regresión no lineal
Gráfica del Modelo Ajustado

15.3

13.3
a = 35.4*Ce^0.412
11.3
ads

9.3

7.3

5.3
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
ce
R-Cuadrada = 100. porciento
R-Cuadrada (ajustada por g.l.) = 100. porciento
Error estándar del est. = 0.0341
Error medio absoluto = 0.0191
Solución para Langmuir
Ce mg/dm3 a mg/cm3 Ce-1 a-1
0,01 5,3 100,00 0,1887
0,02 7,1 50,00 0,1408
0,03 8,3 33,33 0,1205
0,06 11,1 16,66 0,0909
0,10 13,7 10,00 0,0730
Ecuación de Langmiur
Ecuación de Langmuir
150
100
a-1

50
0
0 0,1 Ce-1 0,2

¿Cumple la linealidad que debe esperarse?

El ajuste del modelo lineal arroja:

Ecuación de Langmuir

0,25
0,2
0,15
a-1

0,1 a-1 = 0,0012Ce-1 + 0,0705

R2 = 0,95
0,05
0
0 50 100 150
Ce-1

1/(am*b)= 0,0012 b=58,75 dm3/mg a=833,08 Ce/(1+58,75Ce)

1/am=0,0705 am=14,18 mg/cm3
Por regresión no lineal
Gráfica del Modelo Ajustado

15.3

13.3
a = 16.8*37.0*Ce/(1+37.0*Ce)
11.3
ads

9.3

7.3

5.3
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
ce R-Cuadrada = 97.0 porciento
R-Cuadrada (ajustada por g.l.) = 96.0 porciento
Error estándar del est. = 0.666
Error medio absoluto = 0.457
Adsorción multicomponente
 La adsorción puede complicarse cuando la
solución contiene solutos mezclados.
 Esto es especialmente cierto cuando al menos
uno de los solventes es una proteína u otra
macromolécula.
 Varios solutos pueden competir por los mismos
sitios.
 Los solutos que son adsorbidos sobre varios
sitios pueden ser estéricamente inhibidos.
 Los solutos que son macromoléculas pueden
ser excluidos de los poros pequeños.
 Como resultado de lo anterior la adsorción de
solutos biológicos puede frecuentemente
involucrar menos del 10% de los sitios totales.
 En estas situaciones los experimentos son
obligatorios.
Cinética de adsorción

Se distinguen 3 etapas:
 Transporte de adsorbato a través de la
película de líquido que rodea al adsorbente
(difusión a través de la película)
 Difusión del adsorbato dentro del poro del
adsorbente (difusión a través del poro)
 Adsorción del soluto en la superficie interior
del adsorbente.
Factores que influyen
 Características y propiedades del adsorbente
 Naturaleza del adsorbato
 Efecto de la temperatura

EFECTO DE LA TEMPERATURA
 En general el proceso de adsorción es
exotérmico de donde la adsorción aumenta
al disminuir la temperatura.
CARACTERÍSTICAS DEL ADSORBENTE

 El área superficial específica (área total de

1 gramo de adsorbente; m2 g-1) es
directamente proporcional a la extensión de
la adsorción. Mientras más dividido y
poroso sea el adsorbente, mayor
adsorción.

 Lo identifica la densidad aparente que

incluye el volumen de hueco libre entre
partículas y la densidad verdadera que
excluye el volumen total de poros.
CARACTERÍSTICAS DEL ADSORBENTE

 Volumen de hueco libre = ρa-1 – ρ-1

 Porosidad= (ρ – ρa) / ρ

Clasificación
 Microporos: radio de poro < 2 nm
 Mesoporos: radio de poro entre 2 – 30 nm
 Macroporos: radio de poro > 30 nm
Tamaño del poro
 Volumen de poros= Vp = np π rp2 Lp (poro cilíndrico)

 Área de poros= Ap = 2 np π rp Lp
 rp = 2 V p / A p
 np número de poros cilíndricos por unidad de área
de adsorbente
 Everett y Stone la generalizan con un factor de
forma que depende de la geometría del poro.
 Además se requiere conocer la distribución de
tamaños.
 Cuando ocurre condensación en el poro del
adsorbato el radio del poro se calcula según:
 Para la desorción desde la superficie libre del
condensado:
2Vm σ lv cosφ
Ec de Kelvin rp  o
RTln(P /P)

 Para la adsorción en capas existentes del

adsorbato en el poro cilíndrico:
Vm σ lv cosφ
Ec de Cohan rp ' 
RTln(P o /P)

 Donde: Vm es el volumen molar, σ es la tensión

superficial entre las fases, φ es el ángulo
interfacial entre las fases, Po es la presión de
vapor sobre la superficie.
 2Vm σ lv cosφ
Ec de Kelvin rp 
RTln(P o /P)

Vm σ lv cosφ
Ec de Cohan rp ' 
RTln(P o /P)

Con esa diferencia se justifica la histéresis

que se presenta a altas concentraciones
(0,4 -0,95) para muchos sistemas.
CARACTERÍSTICAS DEL ADSORBATO
 Influyen:
 La solubilidad del soluto en el medio
 Masa molar del soluto
 Efecto del pH

 A medida que disminuye la solubilidad del soluto

en el medio aumenta la posibilidad de que sea
adsorbido (regla de Lundelius)
 El efecto se resume en:
 -Cl  –H  -OCH3  -NO2  -N(CH3)2 
- COOCH3  -NH2  -OH  -CONH2  -COOH
CARACTERÍSTICAS DEL ADSORBATO

 La adsorción aumenta a medida que la masa

molar es mayor (Hasta MM = 10 000, aunque si
son microporos puede ser menor el valor))
 A mayor MM disminuye dada la dificultad de
penetración en los poros del adsorbente debido
al tamaño
Efecto del carácter químico del
soluto sobre la adsorción

1: anilina 2: fenol 3: ácido benzoico 4: ácido salicílico

Isotermas de adsorción de ácidos grasos
ligeros
Isotermas de adsorción de
polietilenglicol
CARACTERÍSTICAS DEL ADSORBATO

 La adsorción puede o no verse afectada

por el pH.
 Si las moléculas del soluto no contienen
grupos disociables, la adsorción
prácticamente no se afecta por variaciones
de pH.
 Si las moléculas del soluto contienen
grupos disociables el efecto del pH sobre la
adsorción puede ser grande.
Efecto del pH sobre la
adsorción de polietilenglicol
Efecto del pH sobre la adsorción de ácidos
grasos

Mayor adsorción a pH bajos

CARACTERÍSTICAS DEL ADSORBATO

 La adsorción decrece con el aumento de

la ionización de la molécula.
 A pH superiores a 8,2, cuando los ácidos
grasos están totalmente disociados,
prácticamente no hay adsorción.
 En general, en ácidos orgánicos es a
bajos pH. En bases orgánicas a altos pH.
En anfóteros en el punto isoeléctrico
Tipos de operaciones
 Adsorción por templas

 Tanque agitado continuo

 Lecho fijo o empacado

Adsorción por templas ( batch, por lotes, por cargas)

 La operación de adsorción por templas

depende de dos restricciones básicas:
 La relacionada con el equilibrio.
 La relacionada con el balance de masa.
 La restricción de equilibrio viene dada por la
isoterma, por ejemplo:
 a= Kf Cen
 El balance de masa viene dado por:

Co H + ao W = Ce H + a W

W, a

H, Co H, Ce

W, ao
 W = cantidad de adsorbente (dm3), H= cantidad de
solvente. (dm3); a: conc. final sobre el adsorbente.
mg/dm3; ao: conc. en la alimentación del adsorbente.
mg/dm3
 Esta ecuación puede ser reordenada
fácilmente como:

H
 a = ao + (Co - Ce )
W
H
 a = ao - (Ce – Co)
W
 Esta línea de operación sigue el lugar
geométrico de una línea recta.
 La solución de las ecuaciones de equilibrio y
masa puede ser halladas gráficamente o
numéricamente
Conc en el adsorbente

Línea de equilibrio

Línea de operación

ao

Ce Co
Conc en la solución

La intersección de las líneas de equilibrio y de operación

da el resultado deseado.
 La línea de operación tiene una pendiente
H
negativa igual a (- W )

 Se intercepta con el eje vertical (Ce=0) en

H
a  ao  Co
W
 El intercepto con el eje horizontal (a=0) es

W
Ce  Co  ao
H
Si el adsorbente alimentado no se ha usado antes
ao= 0
Ejemplo
 Del problema anterior conocimos que la
adsorción de gentamicina sobre carbón
activado sigue: a= 35,1 Ce0,41.
(a mg/cm3 de carbón y C mg/L). Se planea
añadir 10 cm3 de carbón sin usar a 3 L de
caldo de fermentación que contiene 46 mg
de antibiótico/L. ¿Qué recobrado se debe
esperar?
 De los datos se puede obtener que la recta
de operación es:
a= H/W (Co – Ce)
a= 3 L/10 cm3 (46 mg/L – Ce)
a= 13,8 – 0,3 Ce (mg/cm3)
La intersección de esta con la isoterma
permitirá encontrar el punto de operación
deseado.
 20,00

15,00
a (mg/cm 3)

10,00

5,00

0,00
0 0,1 0,2 0,3
Línea oper.
C (mg/L)
Isoterma

a= 13,8 mg/cm3
Ce= 0,105 mg/L

% recobrado= (46 – 0,105)/46 = 99,8%

Adsorción en tanque agitado
continuo
 Este tanque es un reactor de tanque continuo
agitado (CSTR).
 Tiende a usarse para separaciones a escalas
mayores que las utilizadas en procesos por
templa.
 Puede ser efectivo para el procesamiento de
caldos de fermentación sin separaciones de
sólidos, eliminando el problema de la remoción
de insolubles.
 La alimentación entra al tanque continuamente,
con flujo H y concentración Co constante
 El tanque contiene inicialmente solvente puro y
adsorbente no usado

H, Co H, C(t)

a (t)

 La solución fluye establemente del tanque y su

concentración varía en el tiempo. Por la agitación,
la concentración en el tanque es igual a la de
salida
La concentración del soluto sobre el adsorbente varía con
el tiempo. (a = f(t))
Aún sin haber adsorción, la concentración a la salida
del tanque varía en el tiempo.
 Si la adsorción es muy rápida C se
incrementará rápidamente hasta un valor
bajo y entonces continuará aumentando
lentamente hasta que el adsorbente se
sature. Entonces C se elevará en la
misma forma que cuando no hay
adsorción.
 En la mayoría de los casos la adsorción
ocurre a una velocidad limitada. Este
caso se representa por la curva que se
encuentra entre las dos mostradas
anteriormente.
 El análisis de estas cinéticas comienza con un balance
de masa sobre el soluto en el líquido (adsorbato):
dC
 V  H Co  C   1    V da (1)
dt dt

Soluto acumulado Soluto neto entrando Soluto adsorbido

en la solución del (ent-salida) por unidad por unidad de
tanque por unidad de tiempo. tiempo.
de tiempo.

V = volumen del tanque

ε = fracción del volumen ocupado por el adsorbato
(1-ε) = fracción del volumen ocupado por el adsorbente
C = conc. de la solución en el tanque = conc. de la soln. saliendo
Co = conc. de la solución alimentada
H = flujo de alimentación
a = conc. de soluto adsorbido
 Un balance de masa del soluto sobre el adsorbente da:
da
(1   )V  Vr (2)
dt
Soluto adsorbido r = Velocidad de
por unidad de adsorción referida
tiempo. al volumen del
tanque

Queda por encontrar una ecuación para r , para lo que

tenemos que conocer el mecanismo responsable de la
cinética de adsorción.
Ecuación para r
 Existen dos mecanismos limitantes que
resultan comunes:
 La adsorción se controla por la difusión
desde la solución hasta el adsorbente.
 La adsorción se controla por la difusión y
reacción dentro de las partículas de
adsorbente.
Cuando la difusión en la solución controla la
adsorción, la velocidad r viene dada por:
r = k A (C- Ce) (3)
donde:
k = coeficiente de transf. de masa.
A = área superficial de adsorbente por unidad de
volumen del tanque.
C = concentración de soluto en la solución en
cualquier instante t
Ce = concentración del soluto en la solución que
estará en equilibrio con el adsorbente.
La cinética de la adsorción en estos casos,
expresada por el coeficiente de transferencia de
masa k es función de la agitación en el tanque
pero no depende fuertemente de la temperatura.
Cuando la difusión y la reacción dentro de las
partículas de adsorbente controlan la adsorción la
velocidad viene dada por:
r = Dkr ( A ) ( C – Ce ) (4)

donde:
D es el coeficiente de difusión dentro de las partículas.
kr es una constante de velocidad de reacción para la
adsorción
Estrictamente hablando kr describe una reacción irreversible
de primer orden de manera que la ecuación es una
aproximación.
En este caso la velocidad de adsorción es
independientemente de la agitación en el tanque pero es
función de la temperatura.
Con la información anterior, en principio se
puede determinar:
 La función de concentración de salida C(t)
 La función de carga del adsorbente a(t)

Esto se hace combinando e integrando las

ecuaciones (1), (2), (3) ó (4) y una isoterma
de equilibrio.

Cuando la isoterma es no lineal, como es

usual, la integración tiene que realizarse por
métodos numéricos.
Ejemplo
 Un caldo que contiene novobiocin se pone en
contacto con una resina iónica suspendida en
un tanque agitado. El tanque contiene
inicialmente 0,876 L de líquido libre de
antibiótico. Al tanque se añade 0,25 L de resina
que tiene inicialmente 1,35 g de antibiótico/L. El
caldo contiene 640 μg de antibiótico/cm3 y este
fluye al tanque a 2,7 L/h. Se midió la
concentración de salida por espectrometría UV.
La T es constante e igual a 35ºC y el pH se
mantiene entre 6,8 – 7,2. Calcule la función que
describe la carga de la resina.
Tiempo h C (μg/cm3)
0,5 138
1,0 181
1,5 217
2,0 246
3,0 313
4,0 348
5,0 375
6,0 405
7,0 418
 Se busca la relación C =f(t)

C=90,47+99,33t-10,34t2+0,406t3
Tiempo h C (μg/cm3) ∫Cdt a
0,5 138 57,22 3,7054
1 181 136,8 6,1519
1,5 217 236,6 8,4044
2 246 353,7 10,4946
3 313 633,6 14,1500
4 348 962,0 17,3936
5 375 1326,8 20,2721
6 405 1718,2 22,8527
7 418 2128,9 25,2845

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  Para encontrar la carga de la resina se
integra la ecuación:
dC da
V  H Co  C   1    V
dt dt
t
HC o t H ε
a  ao   
(1  ε)V (1  ε)V 0
Cdt 
(1  ε)
C

t
2,7 L/h * 640 μg/cm 3 * 10 -3 m g/g 2,7 L/h10 -3 mg/g
a  1,35g/L 
0,25L
t
0,25L 
0
Cdt

0,876 L * 10 -3 mg / g
 C
0,25L
t
a  1,35  6,912t  0,0108 Cdt  0,0035C
0
La solución de la ecuación se obtiene por métodos
numéricos
 30
25
)

20
3
a (mg/cm

15
10
5
0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
t (h)

a = 1,35+5,832*t-0,461*t2+0,021*t3-0,0035*C
a = 1,35+5,832*t-0,461*t2+0,021*t3-0,0035*(90,47+99,33t-
10,34t2+0,406t3)
a= 1,096+5,453 t – 0,422 t2 +0,0193 t3
r=0,9999 s=0,023
Adsorción en lecho fijo
 En la adsorción en lecho fijo, mientras la solución
fluye a través de la columna rellena de adsorbente,
el contaminante adsorbido se remueve
gradualmente y el líquido se purifica en la
medida en que se mueve a través de la columna.
 Existe una zona de transición en la que la
concentración de contaminante varía desde un valor
máximo hasta un valor bajo. La zona en la que el
valor de concentración del soluto cambia desde el
valor Co en el influente a 0 se llama zona de
adsorción o de transferencia de masa o de
operación Do.
Entre la solución de entrada y la de
salida existe un gradiente de
concentración de soluto y el adsorbente
de la entrada se va agotando más
rápidamente que el de salida.
Al principio de la operación existe un
punto dentro de la columna en cual la
concentración de soluto es igual a la de
la salida. Esta es la zona de
transferencia de masa (ZTM). El resto
del adsorbente se mantiene virgen.
Conforme transcurre la operación, parte
del adsorbente se va agotando y la
zona de transferencia de masa se va
desplazando hacia la salida. Finalmente
llega un momento en el que la ZTM
alcanza la salida.
Variables que influyen en la zona de adsorción
 Flujo de solución: a mayor flujo mayor es la Z.T.M.
 Tamaño de partícula de adsorbente: el adsorbente
más pequeño da una longitud de Z.T.M más
pequeña, sin embargo, la caída de presión será
mayor.
 Temperatura: debido a la disminución de la
viscosidad, un aumento en la temperatura
normalmente disminuye la altura de la ZTM.
 Características del adsorbente utilizado (tamaño
de poros) y del producto que se está purificando
(coeficiente de difusividad).
Curva de ruptura
 La curva que muestra cómo varía la
concentración de soluto con el tiempo en un
punto de la columna, se llama curva de
ruptura o de avance. Esta curva presenta
un punto crítico denominado de quiebra o
ruptura.
 El punto de ruptura representa el punto en
que para propósitos prácticos la columna
está en equilibrio con el influente y después
del cual ocurre poca remoción adicional de
soluto. En este momento hay que reemplazar
la columna.
  Al principio de la operación la mayor parte del
soluto se adsorbe por lo que la concentración de
soluto en el efluente es baja. A medida que la
adsorción continúa, la concentración en el
efluente aumenta, al inicio lentamente y luego
abruptamente.
En te se satura de soluto
En tb se alcanza la concentra-
C en el efluente
ción del punto de cambio
Co En ti aparece soluto en el
efluente.
El tiempo entre ti y te
Cb corresponde al espesor de la
zona de adsorción o de
ti tb te
transferencia de masa
Curva de ruptura
 Cuando no hay otros criterios experimentales puede
considerarse que la concentración para tb es el 10%
de Co y para te es el 90% de Co.
 La zona de adsorción= L * (te – tb)/ tb
 La zona de equilibrio en que el lecho está saturado
esencialmente existe entre z=0 y z= L*(1-(te – tb)/ tb)
O sea esta es la longitud de la zona de equilibrio

Zona de adsorción
Co

Zona de equilibrio

Cb
0
0 L
 La molécula adsorbida en la zona de
equilibrio se considera que está en equilibrio
con la concentración de la alimentación.
 La concentración media dentro de la zona de
adsorción es aproximadamente la mitad de la
de la zona de equilibrio.
 Si la adsorción ocurre en soluciones diluidas
(isoterma lineal), la fracción de capacidad de
la cama utilizada en el punto de ruptura es:
 = 1 – ((te – tb)/2 tb)
Curva de ruptura
 La forma de la curva de ruptura depende
de la velocidad de flujo v.
u= Q/ Af (m h-1)
donde Q velocidad del flujo de solución
m3/h; Af área de la sección transversal m2
Curva de ruptura (cont)
 El tiempo en que se alcanza el punto de
ruptura se incrementa:
 Disminuyendo el tamaño de partículas de
adsorbente
 Disminuyendo la concentración de soluto en
el influente
 Disminuyendo el flujo
 Aumentando la profundidad de la
empaquetadura.
 Balance de masa de absorbato en el fluido
que fluye a través de un dz de cama
considerando que no hay dispersión axial
dz

(u * A * ε * C)
u*A*ε*C u* A *ε *C  dz
z

 (u * A * ε * C) ( * A * C * dz)
u * A * ε * C - (u * A * ε * C  dz)   pérdidas
z t
La velocidad de pérdidas por adsorción desde la fase
fluida es igual a la de ganancia de la fase adsorbida =

(1  ε) * A * a * dz
t

De aquí, si el contenido de soluto no es alto u es constante:

(C) C 1  ε a
u   ( )
z t ε t
ε: fracción vacía en el lecho
u: velocidad
A: área de sección transversal
  A bajos flujos hay que considerar la dispersión y la
ecuación es: E coeficiente de difusión axial

(u * C) C  2C 1  ε a
  E 2  ( )
z t z ε t

Otra expresión necesaria para la solución es el balance de masa

para el soluto adsorbido.
a
(1  ε) r
t

Consideremos la velocidad de adsorción lineal: r= k (C-Ce).

Además se requiere la ecuación de la isoterma.
Con estas 4 ecuaciones se aplican métodos numéricos para
encontrar la solución.
 Una solución más simplificada es:
Si t1= t – (z/u) y χ= z (1-ε)/ ε u
C a

χ t 1

La integración de esta ecuación arroja múltiples posibilidades.

Tres de ellas se obtienen si se considera:

• Operación isotérmica del lecho y que se mantiene el equilibrio

entre la concentración de adsorbato en el fluido y en el sólido.
• Operación isotérmica, no en equilibrio
• Operación no isotérmica, no en equilibrio
Operación isotérmica en equilibrio
Las concentraciones se relacionan a través de la isoterma
de equilibrio (a = f ( C ))

z u

t 1ε
1 f' (C)
ε
ut
 z  zo
1ε
Para C constante 1 f' (C)
ε

Donde zo es la posición inicial para C. Para un lecho libre de

adsorbato al inicio zo es 0.
 En términos de velocidad
u
 vi
ε  (1  ε)f' (C)
Donde vi es la velocidad efectiva de i a través del lecho

Para isotermas cóncavas hacia abajo, a mayor C dentro

del frente de onda menor pendiente y por lo tanto mayor vi,
y a la inversa a bajas concentraciones delante del frente de
onda menores velocidades. De aquí que el perfil de soluto
se vaya autoestrechando.
 La condición para la que la cama opera cerca de
la condición de equilibrio es a bajos flujos y
entonces la dispersión no se puede despreciar.
 En este caso:

C 1  uz  0,5 t  t min  
 1  erf   0,5

Co 2   4D  (t * t min )   Nota: erf=función error


tmin es el tiempo mínimo para saturar la cama bajo unas

condiciones de flujo dadas es:
1  ε a z
t min  (1  )
ε Co u

Donde a∞es la concentración de la fase adsorbida en equilibrio

con Co
Ejemplo
 Un solvente contaminado con 0,03 kmol/m 3 de
ácido graso se purifica pasándolo por un lecho fijo
que adsorbe el ácido y no el solvente. Calcule la
longitud de una cama de 0,15 m diámetro para una
hora de operación cuando el fluido se alimenta a
1*10-4 m3/s. La cama está inicialmente libre de
adsorbato y el espacio inter granular es de 0,4.
Pruebe tres tipos de isotermas:
 A) a=10C
 B) a = 3 C0,3
 C) a = 104 C2 (Use una concentración en el punto de
ruptura de 0,003 kmol/m3)
 ut
 z  zo
1ε
1 f' (C)
ε

Caso a: a=10 C Representa una isoterma lineal

Si zo=0 para t=0 para todas las concentraciones, la onda de
adsorción se propagará como un cambio en escalón desde la
condición de entrada a la de salida f’(C) = 10
u= Flujo volumétrico/área libre)
u= 1*10-4/ ((π/4)(0,152ε) m/s Como ε=0,4
u= 1*10-4/ ((π/4)(0,152*0,4) m/s = 0,014 m/s
0,014 * 3600
Sustituyendo: z  3,15m
0,6
1 * 10
0,4

Cuando la onda de adsorción empieza a salir de la cama, la

cama está saturada en equilibrio con la concentración de entrada
a=10 C
 Caso b: a=3C0,3 isoterma cóncava hacia abajo
 A medida que C aumenta f ’ (C) disminuye y los puntos
de mayores concentraciones están previstos para
recorrer una mayor distancia en un tiempo dado que
los de menores concentraciones.
 No es posible que los puntos de mayores
concentraciones sobrepasen a los de menor
concentración por lo que la adsorción se propagará
con un cambio en escalón similar al inciso anterior.
a /Co.
0,014 *3600 0,014 *3600
z   0 ,95 m
0,6 0,6
1 *3 C 00 ,3 /C 0 1  *3 /C 0 0,7
0,4 0,4
  Caso c: a=104C2 isoterma cóncava hacia arriba
 f’(C)= 2*104 C
 A medida que C aumenta f’ (C ) aumenta de modo que en
un tiempo dado, z para las menores concentraciones será
mayor que para las altas concentraciones.
 Siguiendo el avance del punto de ruptura:
f’(C) =f’(0,003) = 2*104*0,003 = 60
0,014 * 3600
z  0,55m
0,6
1 * 60
0,4
En el punto de ruptura la cama no está saturada y:
u A ε t C0 ut 0 ,014 * 3600
saturación     20 ,3 %
1 ε a 1 ε a 4 2
zAC o ε(1  ) z(1  ) 0 ,55 (1  ( 0 ,6 10 * 0 ,03 )
ε Co ε Co 0 ,4 0 ,03
Ejemplo
La adsorción de cefalosporina en una resina
aniónica débil a partir de experimentos batch
arroja: a = 32 C 1/3 a: (g/L de resina; C (g/L
solución). Se desea trabajar en lecho fijo.
El lecho tiene una altura de 1 m y 3 cm de
diámetro. La densidad de la cama es 0,67 cm 3
resina/ cm3 lecho. La alimentación contiene 4,3
g/L de antibiótico. Cuando se usa una velocidad
lineal de 2 m/h se obtiene la curva de ruptura
que se corresponde con los siguientes datos.
th C g/L 5
0 0 4
2 0,1 3

C
4 0,2 2
1
6 0,39
0
7 0,9 0 2 4 6 8 10 12
8 3,0 t

9 4,3
10 4,5 Calcular:
12 4,5 • Fracción de alimentación que se pierde si se
detiene el proceso cuando C=0,4 g/L
• Fracción de la capacidad del lecho usada en
el punto de ruptura.
 Del gráfico, el punto de ruptura puede considerarse
que ocurre a 6,3 h.
 A partir de la tabla de datos se puede ajustar la curva
siguiente: 10,9
2,7E8  4,8 * t
C
4,47E9  t 10,9
 Para evaluar cuánto de la alimentación se pierde si se
para la adsorción a C=0,4 g/L
6 ,3
 Fracción perdida=  Cdt
0 0 ,572
  0,02
C0 t b 4 ,3* 6,3

Esa es la fracción de soluto que sale con el efluente, 2%

Por comodidad se puede decir que el primer
tramo es una línea recta y ajustarla (más fácil)

C=-0,018+0,0635 t

El área bajo la curva es: 1,148

La fracción perdida es: 0,04 = 4%

 Del gráfico se aprecia que a las 9 h el lecho está
agotado.
 De manera aproximada, es común considerar
que la fracción de lecho cargado es:
 Θ = 1- (te – tb)/2 tb Por tanto:
 Θ = 1- (9 – 6,3)/2* 6,3 = 79%
 O sea el lecho está efectivamente cargado.
 Mediante un balance de masa se puede
demostrar que el área limitada por la curva y
la ordenada para C/Co = 1,0 es proporcional
a la cantidad total de soluto adsorbido si todo
el lecho alcanza el equilibrio con la
alimentación.
 El área hasta el tiempo tb, del punto de
ruptura representa la cantidad real adsorbida.
 Si la zona de transferencia de masa es
estrecha con relación a la longitud del lecho,
la curva de ruptura será más brusca y se
utilizará la mayor parte de la capacidad del
sólido hasta el punto de ruptura.
 Cuando la zona de transferencia de masa
coincide con la altura del lecho, la curva de
ruptura está muy extendida, y se utiliza
menos de la mitad de la capacidad del lecho.
Capacidad de adsorción

Dinámica
 ad = Q C0 tb ra /m (kg/m3)

 tb: tiempo del punto de ruptura

 m: masa total de adsorbente en la columna

 ra: densidad aparente de la empaquetadura

 Q velocidad del flujo de solución m3/h
Adsorción por afinidad

 La adsorción por afinidad depende de interacciones

químicas entre soluto y resina, más que de la fuerza
de Van der Waals que son las fundamentales en la
adsorción convencional o las interacciones
electrostáticas de intercambio iónico.
 La adsorción por afinidad es mucho más selectiva.
 El adsorbente consta de dos partes:
 Un soporte
 Un ligando
 El soporte está enlazado al ligando mediante
enlaces covalentes o iónicos, pero este no
reacciona con el soluto.
 Los ligandos enlazados reaccionan
selectivamente con el soluto.
 Cuando el soluto es macromolecular la
interacción a menudo involucra varios sitios
adyacentes sobre el adsorbente.
 Ejemplos de adsorción por afinidad incluyen los
siguientes ligandos.
- Antígenos para adsorber anticuerpos.
- Una proteína atada a un soporte sólido que
captura una hormona dada.

 La adsorción por afinidad a menudo presenta

isotermas de Langmuir, pero este comportamiento
debe siempre ser chequeado.

 Tales adsorbentes se usan más comúnmente en

columnas empacadas
Problemas

 Una hormona se desea recuperar desde 10 L

de un fluido biológico, por afinidad. La
adsorción sigue un modelo lineal y la
concentración de hormona en el fluido es
0,01 g/L. 80 % de la hormona puede
adsorberse en un proceso a templa por 10
mL de adsorbente de afinidad. ¿Cuánta
hormona se adsorberá si se usan 50 mL de
adsorbente.
 Cantidad total de hormona en la
alimentación: 10 * 0,01 g/L= 0,1 g
 Cantidad enlazada al adsorbente: 0,8 * 0,1g
= 0,08 g
 a=Concentración en el adsorbente= 0,08 /10
mL/ 1000 mL/L =8 g/L
 C=Concentración en el solvente:0,01 g/L *(1-
0,8) =0,002 g/L
 En ese punto a= k C k=8/0,002= 4000
 La curva de equilibrio es a= 4000 C
 Cuando W= 50 mL la ecuación del balance
de materiales es: a= H/W (Co – C)
 a= 10 L /50 mL/1000 mL/L (0,01 – C)
 Simultaneando las dos ecuaciones:
 a=1,9 g/L
 C= 0,00047 g/L
 Porcentaje de hormona recuperada
(0,01 – 0,00047) / 0,01 = 95,3 %
Problema
 Se desea recuperar un antibiótico desde 10 L de una
solución utilizando adsorción sobre con carbón activado.
La concentración de la alimentación es 1.1 *10-6 g/g de
agua. ¿Cuál isoterma se ajusta mejor a los datos?
¿Cuánto adsorbente se requiere para recuperar el 95%
del antibiótico si se considera esa isoterma?

C * 10 6 g soluto/g de agua a* 10 3 g soluto/g de carbón

0,1 1,3
0,3 1,7
0,6 2,3
0,9 2,4
1,2 2,6
 Langmuir

0.9
0.8
f(x) = 0.0406201817275093 x + 0.38104886214422
0.7 R² = 0.93515989515748
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 2 4 6 8 10 12
Freundlich

1.2

1 n=0,288
f(x) = 0.287961535896555 x
+ 0.918314386050754 K= 2,51
0.8
R² = 0.982231657819649
0.6 a = 2,51 C 0,288
0.4

0.2

0
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5

Mejor ajuste
 Soluto recuperado= 1,1*10-6 *0,95 = 1,045*10-6

C=(1,1-1,045) *10-6 =0,055*10-6 g/ g de agua

a= 2,51 * (0,055*10-6) 0,288 = 0,0204 g/g

a = H/W (Co - Ce )

W = H/a (Co-Ce) = 10 L*103 g/L/ 0,0204 g/g (1,1*10-6 - 0,055*10-6)

W = 0,512 g/g de agua