Análisis del artículo: Oxidation of carbon monoxide over supported nickel oxide catalyst: kinetic

model development and identification.

Ruberth Rivera Pérez

Este artículo constituye el estudio cinético de la reacción de oxidación del monóxido de carbono con
el empleo de un catalizador de níquel. El objetivo principal del mismo es la obtención de la ley de
velocidad que rige la cinética de dicha reacción para lo cual se analizan tres posibles mecanismos de
reacción compuestos por pasos elementales: Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal y un esquema de
reacción alternativo propuesto por Conner and Bennet (1976). Todo mecanismo de reacción debe
cumplir con las siguientes características:

 La suma de los pasos elementales debe dar como resultado la ecuación global balanceada
para la reacción.
 El paso determinante de la velocidad de reacción debe producir la misma ley de velocidad
que la que se determina a partir de los datos experimentales.

Los tres mecanismos analizados en el artículo cumplen con la primera característica, sin embargo,
presentan diferencias importantes. En el caso del esquema Langmuir-Hinshelwood se asume que la
reacción catalítica ocurre principalmente entre especies adsorbidas, cuya concentración en la
superficie catalítica está descrita por las isotermas de Langmuir. El mecanismo de Eley-Rideal a
diferencia del anterior plantea que solo una de las especies reactivas se adsorbe en la superficie
catalítica mientras que la otra reacciona desde la fase gaseosa, para esta reacción se asume que el
oxígeno es adsorbido y reacciona con el monóxido de carbono que permanece en el gas. En el último
caso ambos reactivos gaseosos son adsorbidos sobre la superficie del catalizador, pero existe la
presencia de sitios activos diferentes y se forman especies adsorbidas diferentes a las obtenidas en
los otros dos mecanismos. Como se puede observar al tratarse de una reacción heterogénea los
mecanismos propuestos son complejos debido a esto en el estudio se caracterizan todas las etapas
de la reacción. La diferentes expresiones cinéticas se obtuvieron mediante la aplicación de la
hipótesis del estado pseudoestacionario que plantea que la velocidad neta de formación de
reactivos intermediarios es cero, al tratarse de una reacción heterogénea se asumió que cada
especie adsorbida sobre la superficie constituye un intermediario. La aplicación de la hipótesis del
estado pseudoestacionario en este estudio es válida ya que en todos los mecanismos hay presencia
de reacciones elementales no reversibles y además los autores consideran que las reacciones
inversas no son pasos controlantes debido a que la conversión del monóxido de carbono se
encuentra limitada a valores inferiores a 10%. La expresiones cinéticas obtenidas fueron:

 Primera expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

considerando que el paso limitante es la adsorción de monóxido de carbono.
 Segunda expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
considerando que el paso limitante es la adsorción de dioxígeno.
 Tercera expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
considerando que el paso limitante es la reacción química superficial entre las dos especies
reactivas adsorbidas.
 Cuarta expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo de Eley-Rideal considerando
que el paso limitante es la reacción química entre el oxígeno adsorbido y el monóxido de
carbono gaseoso.
  Quinta expresión cinética. Se corresponde con el mecanismo alternativo considerando que a
180 grados Celsius (temperatura a la que se realiza el experimento para descartar entre las
expresiones cinéticas):
i) La mayor cantidad de reactivos intermediarios están presentes en los sitios S 1.
ii) La concentración de CO2O.S2 es mucho menor que la concentración de CO 2O.S1 y por
tanto el tercer paso del mecanismo no ocurre.
iii) El cuarto paso del mecanismo es despreciable.
iv) El quinto paso es el controlante de la reacción.

A pesar de que en el estudio de reacciones cuyos mecanismos son complejos se deben identificar y
caracterizar cada uno de los intermediarios los autores no contaban con el sistema experimental
para poder llevar a cabo mediciones espectroscópicas y por tanto no podían excluir uno u otro
mecanismo mediante la identificación de cuales intermediarios realmente se forman. Sin embargo,
mediante el empleo de un reactor de cama empacada pudieron determinar para diferentes
concentraciones iniciales (presiones parciales) del CO y O 2 diferentes valores de velocidad inicial de
reacción. En total realizaron 11 corridas experimentales las primeras 6 se realizaron manteniendo
aproximadamente constante la concentración de CO y variando la concentración de dioxígeno, las
ultimas 5 corridas se realizaron manteniendo constante la concentración de O 2 y manteniendo la
misma concentración de CO. De esta forma se podía analizar de qué manera influye la concentración
de los reactivos en la velocidad de reacción y mediante el análisis cuidadoso de los datos
experimentales obtenidos se pudo descartar de las expresiones cinéticas aquellas que no cumplían
con el comportamiento observado. De los experimentos se concluyó que un aumento tanto en la
concentración de CO como de O2 conllevaba un aumento en la velocidad de reacción. Este resultado
permitió descartar las dos primeras expresiones cinéticas obtenidas Las restantes tres expresiones
cinéticas sí presentaban un comportamiento acorde a los resultados obtenidos, para descartar entre
estas se realizaron regresiones no lineales para la obtención de los parámetros cinéticos y análisis
estadísticos mediante uso el programa Matlab.

En el caso del análisis estadístico se determinó a partir del valor de F-test que no existían diferencias
estadísticas significativas entre las expresiones cinéticas restantes. Sin embargo, el mayor valor
obtenido del estadígrafo R2 fue para la expresión cinética 5 (correspondiente al mecanismo
alternativo) indicando sin lugar a duda que era la expresión que mejor se ajustaba a los datos
experimentales, y debido a esto se selecciona al mecanismo alternativo como el que mejor se
adecua a los resultados experimentales en la descripción de cómo se lleva a cabo la reacción de
oxidación del monóxido de carbono. Además de esta importante conclusión este estudio cinético
tiene otros aspectos positivos:

 A pesar de que el catalizador fue obtenido de forma comercial y no sintetizado por los
autores estos no se limitaron solo a usar los datos ofrecidos por los vendedores sino que le
realizaron análisis SEM, BET y EDX para obtener información acerca de sus propiedades
morfológicas y de superficie (se determinó el área específica superficial, el tamaño promedio
del poro, el porcentaje de níquel que contiene y además el intervalo de tamaños en que se
encuentran comprendidas las partículas de catalizador a utilizadas en la investigación).
 Se evaluaron los efectos de la transferencia externa e interna de masa determinándose
valores de parámetros tan importantes como el módulo de Thiele y el factor de efectividad.
 Una vez fijado el mecanismo y la expresión cinética que rigen el proceso de reacción se
realizaron distintas experiencias a distintos valores de temperatura permitiendo la
determinación mediante el empleo de la ecuación de Arrhenius de otros factores cinéticos
importantes en el proceso como son la energía de activación y el factor de frecuencia.
Este artículo representa un ejemplo claro de cómo debe llevarse a cabo el planteamiento de leyes de
velocidad y la validación de estas, es sin duda un estudio completo y en él están presentes aspectos
claves de catálisis, cinética y caracterización de catalizadores que fueron tratados en las secciones
anteriores de la asignatura y que me ayudaron a comprender mejor como la teoría aprendida en
clases se puede llevar a la práctica.