L9b Selectivity Example Problems

L9b-1
Revisión: análisis de datos de tarifas

Objetivo : determinar el orden de reacción, a , y la constante de velocidad de reacción
específica, k
• La recopilación de datos se realiza en el laboratorio para que podamos simplificar
las consideraciones de BMB, estequiometría y dinámica de fluidos.
• Quiere condiciones ideales → bien mezcladas (los datos son más fáciles de
interpretar)
• Reactor por lotes de volumen constante para reacciones homogéneas : realice
mediciones de concentración frente a tiempo durante la operación en estado no
estacionario
• Reactor diferencial para reacciones sólido-líquido : controle la concentración del
producto para diferentes condiciones de alimentación durante el funcionamiento
en régimen permanente
 Método de Exceso
 método diferencial
 método integral
 Método de vidas medias
 Método de tasa inicial
 reactor diferencial
 Cinética más compleja
vas cortesía del Prof. ML Kraft, Ingeniero Químico y Biomolecular Departamento , Universidad de Illinois, Urbana-Cha
L9b-2
Reseña: Método de las vidas medias

Vida media de una reacción (t 1/2 ):
tiempo que tarda la concentración del A  productos  dCA  kC 
 A
reactivo en bajar a la mitad de su valor rA  kCA dt
inicial
en (t 1/2 )
1  1 1 
t   1  
k   1  C A CA0 1

Pendiente = 1- 
1
CA  CA0 at t = t1 2
2
2 1  1  1 
t1 2   
k   1  CA0 1 
en
Trazar ln (t 1/2 ) vs En C A0 . Obtenga una 2 1  1

línea recta con una pendiente de 1- α  
ln t1 2  ln
k   1
 1    lnCA0
L9b-3
Repaso: Método de Tasas Iniciales

• Cuando la reacción es reversible , se puede usar el método
de las velocidades iniciales para determinar el orden de la
reacción y la constante de velocidad específica.
• Inicialmente hay muy poco producto presente, por lo que la
velocidad de reacción inversa es insignificante.
– Se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes
concentraciones iniciales.
– La velocidad inicial de reacción se determina para cada corrida
– La tasa inicial se puede encontrar diferenciando los datos y
extrapolándolos a tiempo cero
– Mediante varias técnicas de representación gráfica o de análisis
numérico que relacionan -r A0 con C A0 , podemos obtener la ley de
velocidad apropiada: 
rA0  kCA0
L9b-4
Revisión: Cama de catalizador diferencial

conversión de reactivos r' A : velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador
y el cambio en la
concentración de flujo de entrada - flujo de salida + tasa de generación = tasa de
reactivos en el lecho es
extremadamente
pequeño L _
FA0  FAe  rA W  0
FA0  FAe 0CA0   CAe

rA  
W W
F A0 FAe _
Cuando tasa de flujo constante, u 0 = tu :
C A0 C
Fp
pag 0 CA0  CAe  0 Cp Concentració
rA   n de producto
W W
La velocidad de reacción se determina midiendo la
W concentración del producto , C p
L9b-5
Revisión: Múltiples Rxns y Selectividad

1) Rxns paralelos / competitivos
k1 k2
2) Serie rxns A B C
k1 B producto deseado
A
3) Recetas complejas k1 k2
k2 C A+B C+D A+C E
selectividad de tasa instantánea , S D/U rendimiento instantáneo , Y D

( en cualquier punto o momento en el reactor)
rate of formation of D rD
SD U   rate of formation of D r
rate of formation of U rU YD   D
rate of consumption of A rA
selectividad de tasa general , 
S DU
rendimiento total
Y,
ND Final moles of desired product D
S D U  
Y  FD
a la
NU Final moles of undesired product caudal D F  F salid
A0 A a
F Exit molar flow rate of desired product
S D U  D  ND en
FU Exit molar flow rate of undesired product lote Y D  la
NA0  NA final
Maximiza la selectividad/rendimiento para maximizar la producción del producto deseado

L9b-6
Revisión: Maximización de S D/U para Parallel
Rxns
ED EU 
¿Qué condiciones y configuración del
SD U 
AD
AU
e RT  CA 1 2
 CB 1 2
reactor maximizan la selectividad?
La velocidad específica de la reacción deseada k D b) Si E D < E U

aumenta: a) Si E > E
D U menos rápidamente con el
más rápidamente con el aumento aumento de T
de T Use una temperatura más baja (no tan
Utilice una temperatura más alta baja que la velocidad de reacción sea
pequeña)
Para favorecer la producción del producto deseado
Ahora evalúe la concentración:
a) 1   2  1   2  0 b) 1   2  1   2  0
→ Usar C A grande → Usar C A pequeño
c) 1   2  1   2  0 d) 1   2  1  2  0
→ Usar C B grande → Usar pequeño C B
L9b-7
Requisitos de concentración y selección de

reactores
k re
D ¿Cómo influyen los requisitos de concentración
A+B en la selección del reactor?
k tu C A0 tu 0 C A tu 0
tu
C B0 tu 0 C B tu 0
CSTR: la
PFR concentración
PFR (o PBR): la concentración es está siempre en
alta en la entrada y cae su valor más bajo
progresivamente a la concentración (el de salida)
de salida
Semilote: la concentración de
C B tu 0
Lote: la concentración un reactivo (A como se
es alta en t=0 y cae muestra) es alta en t=0 y cae
CA ( t)
CB ( t )
progresivamente con progresivamente con el
el aumento del tiempo tiempo, mientras que la
CA concentración de B se puede
mantener baja en todo
_
momento
k re L9b-8
D Alta CA favorece la Alto C A favorece la formación
A+B un 1 > un 2 formación del producto
un 1 < un 2 de productos no deseados
k tu deseado ( mantener CA bajo )
tu
segundo 1 > reactor PFR/PBR
discontinuo
segundo 2 Corrientes laterales alimentan bajo C A
Alto C B
Cuando C A y C B están bajos (hora o El reactor semicontinuoCA _
favorece la posición de finalización), todos los rxns alimenta lentamente A a
formación ← Alto C B
serán lentos una gran cantidad de B
del PFR/PBR CA _ CA _ CA _
producto Alta P para rxn en fase gaseosa , no CSTR en
deseado agregue gas inerte (diluye los reactivos) serie
C A0 tu 0 C A tu 0
segundo
C B0 tu 0 C B tu 0
1 < segundo CSTR
2 PFR/PBR con corrientes laterales que
Alto C B alimentan bajo C B
CB
favorece la
Reactor
formación de semicontinuo , lento ← Alto CA
productos no PFR/PBR
deseados alimentar B a una gran cantidad de A PFR/PBR con alto
( mantener C CB CB CB reciclado
CSTR en
B bajo )
• Alimento diluido con inertes que se
serie separan fácilmente del producto
• P baja si la fase gaseosa
B consumido antes de salir del CSTR
vas cortesía del Prof. ML Kraft, Ingeniero Químico y Biomolecularn Departamento , Universidad de Illinois, Urbana-Cha
L9b-9
Diferentes tipos de selectividad

rate of formation of D rD
selectividad de tasa instantánea , S D/U SD U  
rate of formation of U rU
S D ,U
selectividad de tasa general
F Exit molar flow rate of desired product
S D U  D 
FU Exit molar flow rate of undesired product
N Final moles of desired product

S D U  D 
NU Final moles of undesired product
rate of formation of D r
rendimiento instantáneo , Y D YD   D
rate of consumption of A rA
(en cualquier punto o momento en el reactor)
rendimiento total , 
Y D
FD ND

caudal YD 
Evaluado
lote Y D  Evaluado
FA0  FA en la salida NA0  NA en t final
L9b-10
Reacciones en serie (consecutivas)

k1 k2
A D tu El tiempo es el factor clave
(deseado)(no deseado) aquí!
Tiempo espacial t para un reactor de flujo Tiempo real t para un

reactor discontinuo
Para maximizar la producción de D, utilice:
Lote CSTR en serie
o PFR/PBR o
norte
y seleccione cuidadosamente el tiempo (lote) o el espacio-tiempo (flujo)
L9b-11
Concentraciones en reacciones en serie

k1 k2 - r UNA = k 1 C UNA
A B C r
B,neto = k 1 C A – k 2 C B
¿Cómo depende C A de t ?
dFA dC A
 k1C A  0  k1CA  C A  C A0e k1
dV dV
¿Cómo depende C B de t ?
dFB
dV
dC

 k1C A  k 2CB  0 B  k1 C A0e k1  k 2CB
dV
 Sustituto
V
0


dCB
d

 k1 CA0 ek1  k 2CB dCB
d
 k 2CB  k1 CA0 ek1  
Usar factor de
integración 

d CBek 2 k C e
 ek1  ek 2
k 2 k1  CB  k1CA0 


1 A0  k 2  k1
(revisado en d  
Compass)
CC  CA0  CA  CB
L9b-12
Reacciones en Serie: C j & Rendimiento

B CA  CA0 ek1
A C
 ek1  ek 2 
CB  k1CA0  
 k 2  k1
 
CC  CA0  CA  CB
optar
El reactor V (para un u 0 dado ) y t que maximiza C B ocurre cuando dC B / dt =0

dCB  k1CA0 
d
 
 k 2  k1 
k1
e k1
 k 2 e k 2
0 
1 k
 opt  ln 1
k1  k 2 k 2
V
 asi que
Vopt  0 opt
0
¿Qué esquema y condiciones de reactor/reactores usaría para maximizar losL9b-13
parámetros de selectividad para la siguiente reacción paralela?
k re 2000 E/R 300
A+C D deseado
k U1 _ rD  800e T C A 0.5 CC rU1  10e T C A CC
A+C U 1 no deseado
E
Necesidad de maximizar S D/U1 k T  AeRT  
 ED EU
1 
rD AD T  D U 
1
D  U
1
SD U1   e  CA  CC
rU AU  
1 1
 2000 300  1700
Conecte los
números: SD U1 
800
10
e T
CA0.51 CC11  SD U1  80e T CA 0.5
Para maximizar la producción del producto deseado, la temperatura debe ser

a)Lo más alto posible (sin descomponer el reactivo o el producto)
b)Ni muy alto ni muy bajo
c)Lo más bajo posible (pero no tan bajo la tasa = 0) E D > E U , así que usa una T más alta
d)No importa, T no afecta la selectividad
e)No hay suficiente información para responder a la pregunta
L9b-14
¿Qué esquema y condiciones de reactor/reactores usaría para maximizar
los parámetros de selectividad para la siguiente reacción paralela?
k re 2000 300
A+C D deseado
kU1 _ rD  800e T C A 0.5 CC rU1  10e T C A CC
A+C U 1 no deseado
E
Necesidad de maximizar S D/U1 k T   AeRT

 ED EU
1 
rD AD T  C D U1  C D  U1
SD U1   e  A  C
rU AU  
1 1
 2000 300  1700
Conecte
los
SD U1 
800
10
e T
CA0.51 CC11  SD U1  80e T CA 0.5
números:
Para maximizar la producción del producto deseado, C A debe ser
a)tan alto como sea posible α D < α U1 , por lo que un CA alto favorece la
b)Ni muy alto ni muy bajo formación de productos no deseados
c)Tan bajo como sea posible ( mantenga el CA bajo )
d)No importa, C A no afecta la selectividad
e)No hay suficiente información para responder a la pregunta
L9b-15
¿Qué esquema y condiciones de reactor/reactores usaría para maximizar los parámetros de
selectividad para la siguiente reacción paralela?
k re 2000 300
A+C D deseado
kU1 _ rD  800e T C A 0.5CC rU1  10e T C A CC
A+ C U 1 no deseado
Necesidad de maximizar S D/U1

 ED EU
1 
rD AD T  C D U1  C D  U1
SD U1   e  A  C
rU AU  
1 1
 2000 300  1700
Conecte los
números: SD U1 
800
10
e T
CA0.51 CC11  SD U1  80e T CA 0.5
• Dado que E D > E U1 , k D aumenta más rápido que k U1 a medida que aumenta la
temperatura
• Operar a alta temperatura para maximizar C D con respecto a C U1
• a D < a U1 , mantenga C A bajo para maximizar C D con respecto a C U1
• r D y r U1 son de primer orden en C C , por lo que cambiar C C no influye en la selectividad
• SIN EMBARGO, un C C alto aumentará la velocidad de reacción y compensará la
velocidad de reacción lenta causada por un C A bajo (eso es algo bueno)
¿Qué reactor debemos usar?
L9b-16
¿Qué esquema y condiciones de reactor/reactores usaría para maximizar
los parámetros de selectividad para la siguiente reacción paralela?
k re 2000 300
A+C D deseado
kU1 _ rD  800e T C A 0.5CC rU1  10e T C A CC
A+C U 1 no deseado
Necesidad de maximizar S D/U1
1700
SD U1  80e T CA 0.5
• E D >E U1 , operar a alta temperatura para maximizar C D con respecto a C U1
• a D < a U1 , mantenga C A bajo para maximizar C D con respecto a C U1
• r D y r U1 son de primer orden en C C , por lo que cambiar C C no influye en la selectividad
• SIN EMBARGO, alto C C aumentará la velocidad de reacción y compensará la
velocidad de reacción lenta causada por un C A bajo (eso es algo bueno )
¿Qué reactor debemos usar?
C PFR CA _
El reactor
A semicontinuo alimenta
lentamente A a una ← Alto C
PFR/PBR con corrientes laterales que alimentan
gran cantidad de C
bajo C A C
¿Cómo cambia la selección del esquema y las condiciones del reactor/reactores si D L9b-17
puede reaccionar con C y formar otro producto no deseado?
k re kU1 _ k U2
A+C D deseado A+C U 1 no deseado D+C U 2 no deseado
2000 300 8000
rD  800e T C A 0.5CC rU  10e T C A CC rU  106 e T CCCD
1 2
Necesidad de maximizar S D/U1 y S D/U2 • E D >E U1 , operar a una T alta
1700 • a D < a U1 , mantenga C A bajo
SD U1  80e T CA 0.5 • Alto C C aumenta la tasa de rxn y
compensa el lento rxn desde el bajo C A
2000
6000
r 800e T CA 0.5CC
SD U2  D  8000
 SD U2  8  104 e T CA 0.5CD1
rU2
106 e T CCCD
• Dado que E D <E U21 , k D aumenta más lentamente que k U2 a medida que T aumenta ⇨ operar a T baja para
maximizar C D
Conflictos con la maximización de S D/U1 !
• a D > a U2 , mantenga C A alta para maximizar C Conflictos con la maximización de S D/U1 !

• Dr D , r U1 y r U2 son todos de primer orden en C C , por lo que cambiar C C no influye en la selectividad, pero un C C alto
compensará la disminución de la tasa debido a un C A bajo
• Bajo C D reduce la producción de U 2 Conflictos con la producción del producto D!!!

L9b-18
k re kU1 _ k U2
1700 6000
SD U1  80e T CA 0.5 Maximizar S D/U1 y S D/U2 SD U2  8  104 e T CA 0.5CD1
• E D >E U1 , operar a una T alta • E D <E U2 , operar a baja T
• a D < a U1 , mantenga C A • a D > a U2 , mantenga C A alto
bajo
• Quiere maximizar C D • Bajo C D reduce la producción de U 2
• Alto C C aumenta la tasa de rxn y compensa la tasa lenta causada por un bajo C A
Considere la magnitud relativa de S D/U1 y D D/U2 en función de la posición en PFR

PFR con corrientes laterales que alimentan bajo C A
C PFR, T alta PFR 2, T baja
A
T alta, C C es inicialmente alta, C A es baja • A cierta distancia del reactor, se han
→ alto S D/U1 formado cantidades significativas de D
Inicialmente C D = 0 → r U2 = 0. Ambos • S D/U2 se vuelve significativo con respecto
aumentan gradualmente el reactor a S D/U1
inicialmente alto (porque C D es bajo),
D/U2
• En este punto, quiero T baja, C A alta y C C
pero S D/U2 disminuye gradualmente hacia
abajo del reactor
L9b-19
Si se usara un CSTR con C A = 1 mol/L y C D = 1 mol/L, ¿a qué
temperatura se debe operar el reactor?
k re kU1 _ k U2
2000 300 8000
rD  800e T C A 0.5CC rU  10e T C A CC rU  106 e T CCCD
1 2
Necesidad de maximizar S D/(U1+U2)
2000
800e T CA 0.5CC CA = 1
rD 
SD U U    300  C D= 1
1 2 rU1  rU2  8000

10e  T C A CC  106 e T CCCD
2000
800 0.5 2000
e T 1 80e T
S  10
D  300  8000
S D 
 300  8000
U1U2 
10  T  106 U1U2  
e 1  e T 1 e  T   105 e T
10 10
Parcela SD /(U1+U2) vs temperatura para encontrar la temperatura que maximiza S D/(U1+U2)
L9b-20
Si se usara un CSTR con C A = 1 mol/L y C D = 1 mol/L, ¿a qué
temperatura se debe operar el reactor?
k re kU1 k U2
A+C D deseado A+C _ U 1 no deseado D+C U 2 no deseado
2000 300 8000
rD  800e T C A 0.5CC rU1  10e T C A CC rU2  106 e T CCCD
Necesidad de maximizar S D/(U1+U2) 600K

4
2000
3.5 80e T
S D 
3  300  8000
U1U2  
2.5
e  T   105 e T
SD /(U1+U2)
1.5
0.5
0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (K)
Calcule el rendimiento de formar B en un CSTR y PFR cuando la conversión L9b-21
de A es 90% y C A0 = 4 mol/L. Las siguientes reacciones ocurren en el reactor:

kb mol kC
A _
B rB  kB  2 A C rC  k CCA k C  1 min1
L  min
¿Cuál es la expresión del rendimiento de B para un CSTR?
FB CB0 CB
Y B  (rendimiento Y B   Y B 
FA0  FA C A00  CA0 CA0  CA
total)
Conocemos C A0 y C A cuando X A =0.9. ¿Cómo obtenemos C B ?
Entrada - Salida + Gen. = Acum .
dNB C 
FB0  FB  rB V   FB  rB V  0  rB  B 0
0 dt V
0
CB mol CB mol
 rB   rB  2   2   CB
 L  min  L  min
Use el balance de moles en A para encontrar t (al 90% de conversión)
Entrada - Salida + Gen. = Acum .
dNA  C A00  CA0  rA V
FA0  FA  rA V 
dt 0
V C  CA
CA0  CA  rA  CA0  CA  rA  A0 
0 rA

kb _ mol kC
A B rB  kB  2 A C rC  k CCA k C  1 min1
L  min
CB mol CA0  CA
Y B  2   CB  ¿Qué es – r A ? rA  rB  rC
CA0  CA L  min rA
mol 1 Inserte - r A de nuevo
 rA  kB  k CCA  rA  2  CA en la expresión para t
L  min min
CA0  CA C A0  C A C A0 = 4 mol/L , y en X
   
rA mol 1
2  CA A = 0,9, C A = 0,4 mol/L
L  min min
mol mol
4  0.4
  L L    1.5 min Tiempo de residencia para X A = 0.9
mol 1  mol 
2   0.4 
L  min min  L 
mol
r  2 1.5min 
Y B  B
 Y B  L  min    0.83
Y
CA 0  CA mol mol B
4  0.4
L L

kb mol kC
un _b rB  kB  2 una c rC  k CCA k C  1 min1
L  min
mol 1
 rA  kB  k CCA  rA  2  CA
L  min min
¿Cuál es la expresión del rendimiento de B para un PFR?
Y  FB (rendimiento Y B  CB0   CB
B  YB
FA0  FA total) C A00  CA0 CA0  CA
Usa el balance de masa para obtener C B
dFB dCB0 dCB dCB mol
 rB   rB   rB  2
dV dV d d  L  min
CB
mol  mol mol
  dCB  2
L  min
 d  CB  CB0  2   0   CB  2 
CB0 0 L  min L  min
0
Use el balance de moles en A para encontrar t (al 90% de conversión)
dFA dC A0 dCA dCA  mol 1 

 rA  
 rA  rA     2  C A
dV dV d d  L  min min 
CA
dCA  mol  1 dCA 1 
  2  CA      d
d  L  min CA0   2mol L  C A  min 0

kb _ mol kC
un b rB  kB  2 una c rC  k CCA k C  1 min1
L  min
mol 1
 rA  kB  k CCA  rA  2  C
L  min min A
CB mol
Y B  CB  2  Use el balance de moles en A para encontrar t (en X A =
CA0  CA L  min 0.9)
 mol 
CA   2  C A0 
dCA 1   L   1  0
 
mol
  d   ln  
CA0   2  C
 min 0  mol  min
 A   2  C A
 L   L 
 mol mol 
 2  4 
CA0 = 4 mol /L  ln  L L   1 
 0.92 min  
CA = 0,4 mol/L  mo l mol  min
 2  0. 4 
 L L 
mol El rendimiento fue
C r  2 0.92min mejor en el CSTR,
Y B  B  B  YB  L  min  Y B  0.51 pero el tiempo de
CA0  CA CA0  CA mol mol residencia fue mayor
4  0.4
L L

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Revisión: análisis de datos de tarifas

Reseña: Método de las vidas medias

Trazar ln (t 1/2 ) vs En C A0 . Obtenga una 2 1  1

Repaso: Método de Tasas Iniciales

Revisión: Cama de catalizador diferencial

FA0  FAe 0CA0   CAe

Revisión: Múltiples Rxns y Selectividad

selectividad de tasa instantánea , S D/U rendimiento instantáneo , Y D

Maximiza la selectividad/rendimiento para maximizar la producción del producto deseado

La velocidad específica de la reacción deseada k D b) Si E D < E U

→ Usar C A grande → Usar C A pequeño

Requisitos de concentración y selección de

Diferentes tipos de selectividad

N Final moles of desired product

Reacciones en serie (consecutivas)

Tiempo espacial t para un reactor de flujo Tiempo real t para un

Para maximizar la producción de D, utilice:

Lote CSTR en serie

y seleccione cuidadosamente el tiempo (lote) o el espacio-tiempo (flujo)

Concentraciones en reacciones en serie

Reacciones en Serie: C j & Rendimiento

El reactor V (para un u 0 dado ) y t que maximiza C B ocurre cuando dC B / dt =0

Para maximizar la producción del producto deseado, la temperatura debe ser

• a D > a U2 , mantenga C A alta para maximizar C Conflictos con la maximización de S D/U1 !

• Bajo C D reduce la producción de U 2 Conflictos con la producción del producto D!!!

Considere la magnitud relativa de S D/U1 y D D/U2 en función de la posición en PFR

C PFR, T alta PFR 2, T baja

Parcela SD /(U1+U2) vs temperatura para encontrar la temperatura que maximiza S D/(U1+U2)

Necesidad de maximizar S D/(U1+U2) 600K

de A es 90% y C A0 = 4 mol/L. Las siguientes reacciones ocurren en el reactor:

de A es 90% y C A0 = 4 mol/L. Las siguientes reacciones ocurren en el reactor:

de A es 90% y C A0 = 4 mol/L. Las siguientes reacciones ocurren en el reactor:

dFA dC A0 dCA dCA  mol 1 

de A es 90% y C A0 = 4 mol/L. Las siguientes reacciones ocurren en el reactor:

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