Universidad Católica del Norte

Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas

Antofagasta

TERMODINÁMICA
DIMM-404
Natalia Rojas Parra.
Ing. Civil Químico.
natalia.rojas01@ucn.cl
 CONTENIDOS

UNIDAD 2: Equilibrio de sistemas condensados y gases.

 2.3. Equilibrios de reacciones gaseosas.
 2.4. Equilibrio de reacciones que involucra gases y fase
condesadas puras.

2
POLITROPO:

Es un cambio de estado que transcurre cuasiestáticamente y que

satisface a una constante.

P V n  cte es decir P1 V1n  P2 V2n

Proceso Politrópico:
Cuando los estados siguen una trayectoria de la forma.
P x V n = cte, se deduce la siguiente igualdad.
(Ecuación de Poisson)
n 1
n 1
 T2   P2  n  v1 
       
 T1   P1   v2  3
PROCESOS POLITROPICOS PV n = Cte

4
de esta Tabla
se obtienen los
valores de R
particulares
para cada gas y
El valor de k

5
 Ley de Dalton y las presiones parciales

 Considere una mezcla de gases ideales A, B, C, contenidos

en un recipiente de volumen V a una temperatura T, donde la
cantidad individual de cada gas es nA, nB, nC, la cantidad total
de gas contenido en el recipiente es:
nT = nA + nB + nC.
 La presión parcial de cada gas en el recipiente es: PA, PB, PC,

y la presión total (PT) de la mezcla de gases esta dado por:

6
PT = PA + PB + PC
 Ley de Dalton y las presiones
parciales
 Donde:
 
i: A, B, C…

Además, el aporte de cada gas ni en la mezcla esta dado por la relación

en tanto por uno llamada “Fracción Molar” :

Donde: ni moles de cada especie i, nt son los moles totales,

7
 Ley de Dalton y las presiones
parciales
 Se debe cumplir que:

 Así la presión parcial del gas i esta dada por:

 
 NOTA: En condiciones “normales” de presión y temperatura
(1 atm y 0 ºC), un mol (1 mol) de cualquier gas ocupara un
volumen de 22,4 litros.

8
 EJEMPLO

Una mezcla de gases contiene 4,46 moles de neón (Ne), 0,74

moles de argón (Ar) y 2,15 moles de xenón (Xe). Calcule las
presiones parciales de los gases si la presión total es de 2 atm a
cierta temperatura.

9
 SOLUCIÓN EJEMPLO

Datos:
Moles Ne = 4,46 mol
Moles Ar = 0,74 mol
Moles Xe = 2,15 mol

10
 SOLUCIÓN EJEMPLO

Aplicando la ley de Dalton:

11
 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL

Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que

las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre
ellas, ya sean de atracción o de repulsión. Otra suposición es que
el volumen de las moléculas es pequeño y, por tanto
despreciable, en comparación se dice que exhibe un
comportamiento ideal.

12
 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL

Aunque se puede suponer que los gases reales se comportan

como un gas ideal, no se debe esperar que lo hagan en todas las
condiciones. Por ejemplo, sin las fuerzas intermoleculares, los
gases no se condensarían para formar líquidos. La pregunta
importante es ¿en qué condiciones los gases exhibirán un
comportamiento no ideal?

13
 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL

En la figura se muestra una relación gráfica de PV/RT contra P para tres

gases reales y un gas ideal a una temperatura dada. Este grafico aporta una
prueba del comportamiento de un gas ideal. De acuerdo con la ecuación de
gas ideal (para 1 mol de gas), PV/RT=1, es independiente de la presión
real del gas. Para los gases reales, esto es valido solo a presiones
moderadamente bajas (<=5 atm), cuando aumenta la presión, las
desviaciones son significativas. Las fuerzas de atracción operan entre las
moléculas a distancias relativamente cortas. A presión atmosférica, las
moléculas de un gas están muy separadas y las fuerzas de atracción son
14
despreciables.
DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL

15
 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL
 A presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas
ahora están más cerca unas de otras. Entonces, las fuerzas
intermoleculares pueden ser muy significativas y afectar el movimiento
de las moléculas, por lo que el gas no se comporta en forma ideal.
 Otra manera de observar el comportamiento no ideal de los gases es
disminuyendo la temperatura. Con el enfriamiento del gas disminuye la
energía cinética promedio de sus moléculas, que en cierto sentido priva
a las moléculas del impulso que necesitan para romper su atracción
mutua.
16
 GASES REALES

Todos los gases son reales, es decir se apartan del modelo del gas
ideal. No obstante, cuando la presión es suficientemente baja,
cualquier gas real se comporta como un gas ideal y en
consecuencia, se le pueden aplicar todas las leyes vistas
anteriormente. En caso contrario, el volumen ocupado por las
propias moléculas gaseosas ya no es despreciable frente al
volumen total y al encontrarse más próximas aparecen fuerzas de
atracción entre ellas.

17
 GASES REALES
Factor de compresibilidad – una medida de la desviación
del comportamiento de gas ideal:

Los gases reales se desvían del comportamiento de gas ideal,

de manera significativa, en estados cercanos a la región de
saturación y al punto crítico.

Para medir esta desviación se introduce un factor de

corrección llamado Factor de Compresibilidad Z

18
 COMPORTAMIENTO DE LOS GASES
REALES
 Un gas real es un gas descrito por una ecuación de estado de la forma: 𝑝𝑉 =
𝑧𝑛𝑅𝑇
 Donde 𝑧 es adimensional y es el factor de desviación del gas que depende de la
presión, la temperatura y la composición del gas. Para los gases ideales 𝑧 = 1 y
queda definido como
 𝑧 = 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙/ 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
 Donde : 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙= Volumen del gas real, 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙= Volumen del gas ideal. Los
gases reales difieren su comportamiento de los gases ideales con el incremento
de los valores de presión y temperatura y los cambios en la composición a la
que son sometidos, por lo que 𝑧 es un factor de corrección del gas.
19
 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z

Z = P ν / RT o bien, Pv = ZRT , considerando ν: volumen especifico

e igual a V / n

Para Gas ideal : Z= 1

Para Gases reales : Z < 1 , Z > 1

Cuanto más lejos se encuentra Z del valor 1, mayor es la desviación que el

gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal.

Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperaturas y

presiones, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y

presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas.

20
Todas las sustancias coinciden en cuanto la forma del diagrama
Z-P, pero se diferencian en el valor de las propiedades (ángulos
críticos). Para obtener un diagrama generalizado se han
“reducido” las propiedades, de manera que se obtienen estados
correspondientes.

P
Presión Reducida: Pr 
Pc
al hacer esta «reducción», se usa
T solamente un sólo gráfico, el de
Temperatura Reducida: Tr  Factor de Compresibilidad
Tc

V
Volumen Reducido: Vr 
Vc

21
Principio de los estados correspondientes:
Si dos gases tienen igual presión reducida (Pr) e igual temperatura reducida
(Tr) tendrán el mismo volumen reducido o sea el mismo factor de
compresibilidad (Z).
Un grafico de presión reducida y temperatura reducida para diferentes
gases, nos dice que: independientemente de la naturaleza del gas, si estos
tienen igual presión reducida e igual temperatura reducida tendrán el
mismo factor de compresibilidad.
Butano, hidrógeno, metano, oxígeno, amoniaco, etc. tienen un solo grafico
de presión reducida y temperatura reducida aún cuando estos gases son
diferentes.
El disponer de una sola grafica de factor de compresibilidad para todos los
gases, simplifica, facilita y hace mas accesible la información.
Un grafico de este hecho se presenta en la diapositiva siguiente.

22
23
OTRAS LEYES IMPORTANTES

Se han propuesto otras relaciones entre P, v y T para los

gases, tales como las ecuaciones
de :

Van der Waals

Benedict Webb Rubin
Beattie Bridgeman

Pero, para propósitos de ingeniería normalmente se trabaja

con la ley del gas ideal, puesto que es la más sencilla,
conduce a toda clase de consecuencias precisas y porque se
aproxima bastante a todos los gases reales con presiones no
muy altas
24
25
 EJERCICIO DE APLICACIÓN

 Se tiene una muestra de gas a temperatura de 350 K y una

presión de 12 atmósferas, con un volumen molar 12 % mayor
al predicho por la ley de los gases ideales. Calcular:
a) Factor de compresión Z.
b) Volumen molar del gas.
 Dato: R = 0,082 L.atm/mol.K

26
 EJERCICIO DE APLICACIÓN

a) Sabiendo que V real  es 12 % mayor que 

Videal : Vreal  = 1.12Videal  Z = V real / Videal = 1.12

b) P . Vreal = Z. R. T→ Vreal = (1.12 x 0.082 x 350 /12) L/mol = 2.14

L/mol.

27
EQUILIBRIOS DE REACCIONES
GASEOSAS

28
 REACCIONES EN FASE
GASEOSA
 En un recipiente cerrado, cada especie puede
cuantificarse por la concentración molar y también por la
Presión Parcial.
 La Keq puede escribirse en función de la Concentración
Molar o bien en función de la Presión Parcial.
 Kc representará a la Keq escrita con concentraciones
molares.
 Kp representará a la Keq escrita con presiones parciales.29
EJEMPLO:

N 2 O4 ( g )  Calor  2 NO2 ( g )

Keq  Kc 
NO2  2

N 2O 4 
30
Escrita con concentraciones molares

Escrita con presiones parciales

Kc 
NO2  2

N2O4  Kp 
p2
NO 2

pN2O4

31
 Utilizando la ecuación de los gases ideales:

PV = nRT
Se tendrá:
nRT n
P y como C  ,
V V
en el equilibrio se tiene que Peq  Ceq x RT

2
pNO
Kp 
NO2  x (RT) 2
2
2

Kc 
NO2 
2
pN2O4 Kp 
N2O4  N2O4 x (RT)
32
Kp 
 2
NO2 x (RT) 2

N2O4 x (RT)

( 2 1)
Kp  Kc x ( RT )

33
 N 2O4 ( g )  Calor  2 NO2 ( g )

Kp 
NO2  x ( RT ) 2
2

N 2 O4  x ( RT )

( 2 1)
Kp  Kc x ( RT )

Donde:
∆n = (Coeficiente de los productos) – (Coeficientes de los reactantes)
34
 Constante de Equilibrio

a A(g) + b B(g) ↔ y P(g) + z Q(q)

Kc 
P Q 
y z
KP 
PP  PQ 
y z

A  B
a b
PA  PB 
a b

Kp = Kc x (RT)∆n
35
 EJERCICIO DE APLICACIÓN

 Se sabe que a 750 °C, el valor de Kc es 0,771 para la siguiente

reacción:

 Si se coloca 0,0100 moles de H2 y 0,0150 moles de CO2 en un

recipiente de 2 L a 750 °C, calcular las concentraciones de
cada una de las especies en el equilibrio
36
Predicción del sentido de una
reacción

37
Henry Louis Le Châtelier
Nace en París, Francia, el 8 de octubre de
1859. Muere en Miribel-les-Échelles,
Francia, el 17 de septiembre de 1936).
Fue un famoso químico francés. Es
conocido por su Principio de los
Equilibrios Químicos, mejor conocido
como Principio de Le Châtelier

38
 PRINCIPIO DE LE CHATELIER

 Establece que si un sistema en equilibrio es

sometido a una perturbación o tensión, el sistema
reaccionará de tal manera que disminuirá el
efecto de la tensión.
 Hay 3 formas de alterar la composición en el
equilibrio de una mezcla de reacción en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto: 39
 Cambio de
concentración
de reactivos
o productos

Composición
en equilibrio
de una mezcla
Cambio de
Cambio de presión parcial
temperatura de reactivos
o productos

40
 CAMBIOS EN LA CONCENTRACIÓN;
REMOCIÓN DE PRODUCTOS O ADICIÓN DE
REACTIVOS

“reactivos” “productos” Si se remueven los

productos (como
quitar agua del lado
derecho del tubo) La
reacción se desplazará
hacia la izquierda
hasta que se
reestablezca el
equilibrio.

41
“reactivos” “productos” Si se agrega más
reactivos (como
agregar agua en el lado
izquierdo del tubo) la
reacción se desplazará
hacia la derecha hasta
que se reestablezca el
equilibrio.

42
aA + bB(g) pP + qQ K c 
P  Q 
p q

A  B 
a b

Cuociente de Reacción (Q)

Q
P x Q 
p q
Q>K

A  x B
a b Q<K

Q = K Equilibrio

43
EJEMPLO:
CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la

reacción anterior?

Keq 
CH4 x H2O
COx H2 
Q >Keq; el equilibrio se desplaza hacia la IZQUIERDA

44
EJERCICIO:

Kc tiene el valor 0,86 para la reacción en fase gaseosa;

H2 + I2 == 2 HI
¿Hacia dónde se desplaza la reacción si se tiene:
[H2] = 0,4 M, [I2] = 0,6 M y [HI] = 1,25 M?
Aplicando criterio Q:

Kc  0,86 
HI
2
 Q
(1,25)2
 6,5
H2 xI2  (0,4)x(0,6 )

Como Q > Kc, la reacción tiende hacia reactante

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¿CUÁLES SERÁN LAS CONCENTRACIONES CUANDO SE
LOGRE EL EQUILIBRIO?
H2 + I2 == 2 HI
Condición de Inicio Condición de Equilibrio
[H2] = 0,4 [H2] = (0,4 + x)
[I2] = 0,6 [I2] = (0,6 + x)
[HI] = 1,25 [HI] = (1,25 – 2x)
Reemplazando en Kc: (1,25 - 2x)2
0,86 
(0,4  x)x(0,6  x)
Se obtiene la ecuación de 2º grado:
3,14x2 – 5,86x + 1,3561 = 0

X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

46
 X1 = 1,596 = 1,60 y X2 = 0,27

¿Cuál valor se debe ocupar? Se rechaza X1 por resultar una

concentración negativa
Probando X1:
[H2] = (0,4 + 1,60) = 2 M
[I2] = (0,6 + 1,60) = 2,2 M
Probando X2:
[HI] = (1,25 – 2x1,60) = - 1,95 M
[H2] = (0,4 + 0,27) = 0,67 M
Comprobando en Kc: [I2] = (0,6 + 0,27) = 0,87 M
[HI] = (1,25 – 2x0,27) = 0,71 M

(0,71)2
Kc   0,8648  0,86
(0,67)x(0, 87)
47
 EFECTO DEL CAMBIO DE
TEMPERATURA
 La temperatura afecta de modo diferente si la reacción es
exotérmica o endotérmica.
 La velocidad de reacción normalmente se incrementa al
aumentar la temperatura.
 Se alcanza más rápidamente el equilibrio.
 Cambia el valor de la constante de equilibrio, Keq.

48
N2O4 (g)  Calor  2 NO2 (g)

Aumenta T

49
 Energía
de activación Energía
de activación

Energía potencial
Energía potencial

Productos
Reactivos
H < 0 H > 0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

50
 EFECTO DEL CAMBIO DE PRESIÓN

 Los cambios de presión pueden afectar los sistemas gaseosos

homogéneos en equilibrio.
 Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos
sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos en
los que interviene uno o más gases.
 Los cambios que se producen en la presión interna no afectan
el equilibrio.

51
 EFECTO DEL CAMBIO DE PRESIÓN
 Un aumento en la presión externa hace evolucionar al
sistema en la dirección del menor número de moles de
gas. Una disminución lo hace reaccionar hacia donde
existen mayor cantidad.
 Un aumento en la presión del siguiente sistema:
CO(g) + 3 H2(g) CH4(g) + H2O(g)

Obliga a que el sistema se desplace hacia la derecha,

hay cuatro moles a la izquierda y solo dos a la derecha.
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2 NH3 (g)  N2 (g)  3 H2 (g)

¿Qué esperaría en este caso?

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 EFECTO DEL CAMBIO DE PRESIÓN

 Ciertamente la reacción se favorece hacia reactante.

 La formación de Amoniaco es un proceso industrial que se
realiza a alta presión.
 Se conoce como proceso Haber.

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

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