Universidad Mayor de San Andrés

Facultad de Ingeniería
QUIMICA GENERAL
QMC 100
Paralelo “E”
Semestre Académico 2/2022

Capítulo 1: GASES REALES

Parte 4/5: DESVIACIÓN DEL

COMPORTAMIENTO DEL GAS IDEAL
Gas ideal y gas real
Los gases reales son aquellos que, en condiciones ordinarias de temperatura y presión, se comportan
como gases ideales; pero, si la temperatura es muy baja o la presión muy alta, las propiedades de los
gases reales se desvían en forma considerable de las que ofrecen los gases ideales.

Para una masa de gas ideal, a temperatura constante,

el producto presión-volumen, pV, debe ser constante a
todas las presiones, debido a que cualquier
incremento (o reducción) de presión, daría como
resultado una disminución (o incremento) proporcional
en el volumen.
Para el volumen molar Vm, en el diagrama pVm– p,
para cada temperatura (T3 > T2 > T1), se advierte la
correspondiente línea horizontal en el caso de un gas
ideal.
Gas ideal y gas real
Por su parte, los gases reales demuestran
desviaciones notables del comportamiento ideal;
desviaciones que se incrementan a presiones
mayores y temperaturas mas bajas.
Sin embargo, las curvas extrapoladas para un mol
de cualquier gas, siempre tiende a interceptar el
eje pV, en el valor 22.4 atm-ℓ (=8.31[J]); que 22.4 atm- ℓ = 8.31 J

corresponde a un mol de gas ideal en condiciones

normales de presión (1 atm) y temperatura
(273.15 K).
Todos los gases tienden a acercarse al
comportamiento ideal, conforme la presión se
reduce por debajo de 1 atm. Los gases se
comportan idealmente a presiones muy bajas,
donde las curvas experimentales coinciden con la
Diagrama pV vs p
Las curvas de moléculas homoatómicas mas
TEMPERATURA CONSTANTE
pequeñas tienden a desviarse de los ideal en un
grado menor que las heteroatómicas de mayor
tamaño.
desviación Las moléculas mas pequeñas, como H2, igual que
positiva
algunos gases raros, manifiestan desviaciones
positivas del comportamiento ideal, mientras que las
22.4 atm- ℓ
moléculas mayores presentan desviaciones
negativas.
En el rango de presiones moderadas, todos los
gases que presenten desviaciones negativas de lo
desviación ideal a presiones inferiores, manifiestan ahora
negativa
desviaciones positivas, que aumentan conforme se
incrementa la presión.
Factor de compresibilidad, z

Otra diagrama útil que describe las

desviaciones del comportamiento de 1 mol de
cualquier gas con respecto al ideal es el
gráfico donde, en ordenadas se representa la
relación (pV/RT) y en abscisas la presión.
Esta relación se conoce como factor de
compresibilidad y se simboliza por “z”.

Para un mol de gas (n = 1):

pV
z= ; (Ec. 1)
RT
z es adimensional
Factor de compresibilidad, z
El factor de compresibilidad para gases
específicos puede ser leído a partir de diagramas
de compresibilidad generalizados, que grafiquen
z como una función de p, a temperatura
constante.
El valor de z es 1 para gases ideales; para gases
reales, z es diferente de la unidad; en algunos
casos positivo y en otros negativo; inclusive, para
un mismo gas, z puede cambiar de signo,
dependiendo del rango de presiones y la
temperatura a la que se encuentra.
Para “n” moles de gas:
pV
z= ; o también: pV = z n R T (Ec. 2)
nRT
Factor de compresibilidad, z
El factor de compresibilidad z es
una medida de la desviación de la
idealidad de los gases a
determinada T:
pVreal
z= (Ec. 3)
pVideal

El factor de compresibilidad (z), o factor de compresión,

también es la razón del volumen molar de un gas con relación
al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y
presión.
Compresibilidad de los gases
El valor mínimo de z es mas pronunciado para
el CO2, respecto a los correspondientes a CH4,
N2 e H2. Este comportamiento significa que el
CO2 es mucho mas compresible que el CH4; a
su vez, el CH4 es más compresible que el N2 y
éste, es más compresible que el H2.
La mayor compresibilidad del CO2 significa que
para un incremento dado de presión se tiene
una reducción mucho mayor en el volumen de
CO2 que en los otros gases mencionados. Esta
mayor reducción de volumen a una presión
dada que se aplique, produce como resultado
que pV sea menor que RT (el valor que tendría
si el gas fuera ideal) y, entonces, la relación
pV/RT sería menor que uno.
Compresibilidad de los gases
El comportamiento descrito se comprende porque se obliga a las moléculas a aproximarse entre sí a tal
grado que un incremento subsecuente de presión produce una reducción mucho menor en el volumen y
pV es de nuevo mayor que RT.
Influencia de la temperatura en el valor de z
El incremento de temperatura a un gas, ocasiona la
correspondiente variación en el valor de z. En
principio, una mayor temperatura ayuda a las
moléculas a resistir la reducción del volumen cuando
se somete a incremento de presión.
El incremento de T hace que el mínimo se haga más
pequeño y, al mismo tiempo, que la posición de dicho
mínimo se desplace hacia presiones inferiores. Por
último, se llega a una temperatura en que el mínimo
queda sobre la línea horizontal de z = 1, es decir, el
gas actúa idealmente a lo largo de una gama
apreciable de presiones.
La temperatura a la que esto ocurre se denomina
temperatura de Boyle, TB. A temperaturas inferiores a
la de Boyle, la curva presenta reducción en el valor de
z cuando se incrementa la presión, mientras que, por
encima de TB, aumenta continuamente.
Influencia de la temperatura en el valor de z
Para el N2, al aumentar la temperatura, el mínimo de la curva se hace menos pronunciado, hasta que
llega a un temperatura en la que z se mantiene por encima de la unidad a cualquier presión.
Causas de desviación de la idealidad

Los gases reales muestran marcadas desviaciones de lo ideal; mas aún a presiones
elevadas y a bajas temperaturas.
En la realidad, la amplitud de la desviación depende de la naturaleza del gas, en
desacuerdo con la conclusión de los gases ideales: “todos los gases se comportan en
forma absolutamente idéntica para todas las condiciones de presión y temperatura”.
Entonces, dos suposiciones de la teoría cinético molecular de los gases que fundamentan
las leyes empíricas, se deben reevaluar para obtener la ecuación de estado que se
aproxime más al comportamiento de los gases reales:
• los volúmenes de las moléculas son desdeñables, en comparación con el volumen total
del recipiente, y
• las moléculas no ejercen fuerzas unas sobre otras.
Causas de desviación de la idealidad
Efectivamente, a partir de ahora, consideramos que tales suposiciones son incorrectas por el
aspecto del mínimo de las curvas de compresibilidad, a partir de las siguientes
consideraciones:
La disminución relativamente grande en el factor de compresibilidad PV/RT indica que el
volumen disminuye con mayor rapidez de lo que lo haría en el caso de un gas ideal.
Este aumento de la compresibilidad de los gases reales se explica suponiendo de que actúan
fuerzas de atracción entre las moléculas del gas. Cuando la presión aplicada obliga a las
moléculas a acercarse unas a otras, las fuerzas de atracción entran en acción, con el
resultado de que las moléculas se aproximan mucho entre sí, de modo que el volumen se
reduce todavía más.
Es obvio que estas fuerzas de atracción serán mas efectivas a temperaturas mas bajas,
puesto que las moléculas se mueven con menor rapidez y, por ende, se encuentran en las
distancias de acción recíproca durante más tiempo. Por tanto, el mínimo será mas
pronunciado a temperaturas mas bajas.
Causas de desviación de la idealidad
Adicionalmente, de las curvas de z–p, se deriva que, evidentemente, la magnitud de las fuerzas de
atracción intramoleculares es mayor en el caso del CO2, mucho menor en el caso del N2 y con el nivel
más bajo en el de H2. El CO2 es mucho más compresible que el N2, (por el mínimo mas profundo de la
curva y en el hecho de que el H2 presenta un mínimo solo a temperaturas muy bajas). Entonces, la
suposición de la teoría cinética de que las moléculas son semejantes (todas son esferas sólidas), no es
valedera. Las moléculas difieren en su capacidad para atraerse entre sí, y esta diferencia se debe
relacionar con la naturaleza distinta de dichas moléculas.
Las moléculas no son esferas discretas, sino se trata de nubes electrónicas difusas, el hecho de que
estas nubes se presionen entre sí hace que se produzca una fuerza de repulsión que evita que las
moléculas se aproximen demasiado unas a otras.
Van der Waals fue el primero que intentó incorporar a la ecuación de estado de los gases, los
conceptos referidos a:
 las fuerzas que se manifiestan entre las moléculas que conforman la masa gaseosa y
 los volúmenes moleculares propios y finitos
Resultando una ecuación de estado para describir a los gases en un comportamiento mucho más real.
Causas de desviación de la idealidad

Atracciones intermoleculares
Totalmente balanceadas

Atracciones intermoleculares
asimétricas

En esencia, se tratará de conservar la forma de la ecuación de estado de un gas ideal y corregir

simplemente las variables, tomando en cuenta el efecto de los factores que acabamos de definir sobre
dichas variables que son la presión y el volumen
Corrección del volumen
El volumen finito que poseen las moléculas del gas confinadas en un recipiente, reduce el espacio
disponible para su propio movimiento intenso; entonces, el volumen que en realidad le corresponde a un
gas es Vr y su valor es ligeramente mayor que el considerado para el gas ideal, Vi (prácticamente, vacío):
Vr > Vi
Entonces, es necesario adicionar cierto valor a Vi para igualar a Vr . De otra manera, la diferencia es el
volumen efectivo de las moléculas es el factor de corrección que hace que el valor de Vr sea igual al valor
del volumen ideal Vi; esta diferencia se denomina volumen excluido o covolumen y se representa por b.
Vr = Vi + b
b, se define como el máximo volumen al que se puede comprimir un mol de moléculas del gas:

Vi = Vr – b (Ec. 4)

En definitiva, el volumen real es la suma del volumen ideal y el volumen propio de las partículas del gas.
Corrección del volumen
Para determinar teóricamente el valor de b, se consideran dos moléculas esféricas, cada una de
radio r, que se aproximan entre sí a la mínima distancia; son impenetrables y por tanto no pueden
acercarse a distancia menor.
El volumen excluido o covolumen “b” para este par de
moléculas es el espacio esférico mayor, de radio d = 2r
Vpar = (4/3)π(2r)3 = 8(4/3)πr3
En consecuencia, para una sola molécula:
b = Ve = ½ (8) (4/3)πr3 = 4 VM (Ec. 5)
Donde VM es el volumen de una sola molécula. El volumen
excluido no es igual al volumen propio de las moléculas,
sino 4 veces el volumen de una molécula esférica.
Para un mol de la mayoría de los gases, los valores de b
de sustancias sencillas varían entre 15 y 100 [cm3/mol], es
decir en el rango de 0.015 a 0.100 [ℓ/mol].
Volumen excluido o covolumen (b)
Entonces el volumen ideal del gas Vi, en términos del volumen real medido Vr, corregido para el volumen
molar excluido b, para n moles de moléculas, es: Vi = Vr – nb (Ec. 6)
Luego, la ecuación corregida para un gas ideal se convierte en:
pi*Vi = pi*(V – nb) = nRT (Ec. 7)
El subíndice “r” ya no aparece, debido a que se entiende que V representa el volumen medido
experimentalmente del gas y el subíndice “i” se refiere a la idealidad.
Para el cálculo del covolumen b, se considera que todas las
volumen medido o real, Vr
moléculas que conforman el gas son esferas rígidas o duras. El
valor del covolumen b es propio de cada gas. volumen ideal, Vi
La corrección al volumen a través de la constante b está
relacionada con las fuerzas de repulsión en fase gaseosa.
El covolumen es un concepto que aparece cuando se estudia los covolumen b
gases reales, y representa el volumen ocupado por las propias
moléculas constitutivas de los mismos y que se debe restar al
volumen (espacio) total de la masa gaseosa.
Corrección de la presión
La corrección en la presión se debe a la importancia de las fuerzas intermoleculares.
Las moléculas en el interior del gas están completamente rodeadas por otras moléculas semejantes y la
fuerza de atracción neta resultante que se ejerce en la molécula es cero (figura a). Sin embargo,
conforme la molécula se acerca a las paredes del recipiente, la distribución simétrica de las moléculas
alrededor de esta en particular, se trastorna y cuando la molécula está a punto de chocar contra la
pared y a contribuir con su parte a la presión total del gas, las moléculas que la rodean ejercen fuerzas
para restringirla como si trataran de evitar tal cosa (figura b).
Corrección de la presión
Entonces, la presión realmente medida pr es
menor que la presión ideal pi, predicha por la
teoría cinética.
En consecuencia, es necesario sumar un término
de corrección a pr, a fin de obtener la pi (presión
que ejercería si no hubieran fuerzas
intermoleculares de atracción).
Pr < Pi
Intuitivamente, se establece que la fuerza total en
sentido contrario a la pared es proporcional al
producto de las cantidades de moléculas en la
capa contigua (las que ejercen la atracción).
A su vez, ambas cantidades de moléculas son
proporcionales a la densidad del gas ρ:
Fuerza total hacia adentro = aρ2 (Ec. 8)
a es constante de proporcionalidad y ρ es
cantidad de moles de moléculas por unidad de
volumen n/V; a cualquier temperatura y presión;
En consecuencia, el factor de corrección para la
presión será:
factor = a(n/V)2 (Ec. 9)
En conclusión, esta cantidad se debe sumar a la
presión real, a fin de explicar la presión ideal:
pi = pr + a(n/V)2 (Ec. 10)