Cap.

4 Pilas Electroquímicas
Parte 3/3 Aplicación de potenciales de reducción
Identificación de electrodos en las pilas
Se debe tener cuidado con el signo que se adjudica a los electrodos de una
pila electroquímica. En la pila Daniell se vió que se liberan electrones en el
ánodo, conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los
electrones tienen carga negativa, se adjudica signo negativo al ánodo. Por el
contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la
reducción del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al
cátodo porque demuestra atraer a los electrones negativos.

Polo negativo (ánodo) Polo positivo (cátodo)

Comparación entre pila electroquímica y celda electrolítica
pila electroquímica
• Produce energía eléctrica a partir de una
reacción redox
• Las reacciones químicas son
espontaneas.
• Comprende dos compartimientos, el
anódico y el catódico, separados por
membrana o puente salino
• En el ánodo ( – )hay oxidación y es el
polo negativo.
• En el cátodo (+) hay reducción y el es
polo positivo.
celda electrolítica
• Produce reacción redox a partir de energía
eléctrica.
• Las reacciones químicas no se efectúan de
forma espontánea, sino que son forzadas
por el suministro de corriente continua.
• En el mismo compartimiento se desarrollan
las reacciones de oxidación y reducción.
• En el ánodo (+) hay oxidación y es el polo
positivo.
• En el cátodo ( – ) hay reducción y el es polo
negativo.
En general: Ox + ne– → Red
Ejemplo: Determinar el voltaje que se establece en la siguiente celda que a 25°C, se
representa por: Cd / Cd2+(0,005 M) // Ag+(0,25 M) / Ag.
Determinar la diferencia de potencial o FEM que se establece en la combinación de los
siguientes electrodos a 25°C:
Co(s) + Fe2+(0.68M) → Fe(s) + Co2+(0.15 M) E=?
Se debe conocer el valor del potencial estándar de reducción PER, (ε°) de los electrodos:
Fe2+(1 M) + 2 e– → Fe(s) ε°= –0.44 v y Co2+(1 M) + 2 e– → Co(s) ε°= –0.28 v
El PER del electrodo de Co/Co2+ es mayor; entonces, asume como cátodo:
Cátodo (reducción) Co2+(1 M) + 2 e– → Co(s) ε°= –0.28 v
Ánodo (oxidación) Fe(s) + 2 e– → Fe2+(1 M) ε°= –0.44 v
----------------------------------------------------------------------
Reacción completa: Co2+(1 M) + Fe(s) → Co(s) + Fe2+(1 M)
Y la FEME es: E° = ε°cátodo – ε°ánodo = (ε°Co/Co2+) – (ε°Fe/Fe2+) = (–0.28 v) – (–0.44 v) = +0.16 v
2. Para la reacción planteada, la FEM se obtiene con la Ecuación de Nernst:
RT [Co2+] 8.31 [v-C/mol K]298 [K] 0.15
E = E° – ― ℓn ( --------) = (0.44 v) – -------------------------------------- ℓn (-------) = 0.44 + 0.019 = 0.46 v
nF [Fe2+] 2 [mol] (96500 [C]) 0.68
Pila de concentración
Una pila de concentración está constituído por dos semiceldas que
contienen el mismo electrolito, los que sólo difieren en su concentración
molar.
La fuerza electromotriz que desarrolla una pila de concentración, se determina
aplicando la ecuación de Nernst.
Toda pila de concentración generará una diferencia de tensión o voltaje entre
sus electrodos (fuerza electromotriz) en su intento de alcanzar el equilibrio,
condición que se demuestra cuando la concentración molar asume el mismo
valor en ambas semiceldas.
Los métodos de análisis químicos mediante pilas de concentración comparan
una disolución de concentración conocida con otra solución de concentración
desconocida, determinándose la concentración de la solución desconocida a
través de la ecuación de Nernst.
Pila de concentración

NOTA: Si se cambia el signo del valor del PER

en la ecuación de oxidación, entonces los
potenciales se suman; Pero, si se mantienen
los valores, como dan las tablas, se aplica
E° = ε°cátodo – ε°ánodo

E
Una pila de concentración combina electrodos de Cu/Cu2+ a 25°C. La
concentración de iones Cu2+ en la semicelda izquierda es 0.001 M; en tanto que, la
semicelda de la derecha ofrece concentración de 1 M. ¿Cuál es la FEM, E de la pila?.
SOLUCIÓN: La celda de la izquierda es el ánodo de la pila, porque su [Cu2+] es inferior :
[Cu2+]der = 1,0 M [Cu2+]izq = 0.001 M
A 25°C se conforma una pila con dos electrodos de Ag/Ag+ cuyo FEM es 417 milivoltios.
Una de las semiceldas contiene solución de AgNO3 0.1 M y la otra semicelda contiene
solución saturada de AgI. Determinar el Producto de Solubilidad Kps del AgI.
ánodo: Ag (s) → Ag+ (x) + 1 e– ε° = 0.79 v
cátodo: Ag+ (0.1 M) + 1 e– → Ag (s) ε° = 0.79 v
Reacción neta: Ag+ (0.1 M) → Ag+ (x) E°= 0.0 v

AgI (s) → Ag+(sat) + I– (sat)

Kps = [Ag+][I– ] = x2
 En la pila conformada por dos electrodos de hidrógeno (Pt/H+/H2), la concentración
molar en el ánodo es ”x” y el pH del cátodo es nulo ¿Cuál es la FEM, E de la pila?.

(x < 1 M)

cátodo
ánodo Epila
pH =
Reacción neta 0.0592

Símbolo de la pila de concentración: Pt / H2 (1 atm) / H+ (x M) // H+(1 M)/ H2 (1 atm) /Pt ;(x < 1 M)
A 25°C se dispone de tres semiceldas del tipo metal-ión metálico:
Cu/Cu2+ (0.2 M); Zn/Zn2+ (0.3 M) y Ag/Ag+ (0.1 M)
Determinar el valor de la fuerza electromotriz en las siguientes combinaciones:
a) En la primera pila, se combinan los electrodos de Cu/Cu2+ y Ag/Ag+
b) En la segunda pila, se combinan los electrodos de Cu/Cu2+ y Zn/Zn2+

Se observa que en ambas pilas, el valor de E (FEM) es inferior al de E° (FEME)

Características de una pila comercial
• Debe ser lo mas pequeño posible
• Económicamente accesible.
• Liviano.
• Debe tener el mayor tiempo de durabilidad.
• Durante su vida útil debe mantener
constante su tensión eléctrica.
• Debe ser seguro: herméticamente cerrado
para evitar derrame de sustancias.

Varias pilas electroquímicas pueden conectarse en serie.

Esta disposición se denomina batería.
Pila seca
Acumulador de plomo
Acumulador de plomo
Acumulador de plomo
Protección catódica
La protección catódica (CP) es una técnica para controlar la corrosión galvánica de
una superficie de metal convirtiéndola en el cátodo de una pila electroquímica.
El método más sencillo de aplicar la CP es mediante la conexión del metal a
proteger con otro metal más fácilmente corroíble al actuar como ánodo de una pila
electroquímica. Los sistemas de protección catódica se usan para impedir la
corrosión galvánica de acero de tuberías que transportan y tanques de
almacenamiento de agua, soluciones acuosas o combustible.

El ánodo galvánico o ánodo de sacrificio involucra aleaciones de Zn, Mg y Al.

Los ánodos galvánicos son diseñados y seleccionados para tener una tensión más
"activa" (potencial de reducción más negativo) que el metal de la estructura (en
general acero, materiales férreos, etc.).

El ánodo galvánico se corroe, es decir se consume el material del ánodo hasta que
finalmente éste debe ser reemplazado.
Protección catódica de un tubo de hierro para agua
Nivel de Electrolito del Cañería de agua, el
suelo suelo cátodo El agua en contacto con la
superficie del metal contiene
oxígeno disuelto.
Cable aislado
El método más simple para
de Cu
aplicar protección catódica es
Conexión conectando el metal a proteger
soldada (cátodo) con otro metal que se
corroe más fácilmente, para que
este último actúe como ánodo.
El zinc, el aluminio y el
magnesio son los metales
comúnmente utilizados como
ánodos para proteger
Ánodo de estructuras en acero o hierro.
Magnesio
ánodo: Mg → Mg++ + 2 e- ε° = –2,37 v
cátodo: ½ O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O ε° = 1,23 v