Aspectos Cinéticos de los Procesos Químicos

Imagina los siguientes dos procesos químicos: 1) encender un fósforo y 2) la

oxidación de una reja metálica. Ambos procesos son químicos: en el primer caso,
la madera se quema (reacciona con oxígeno), formando dióxido de carbono y
agua. El segundo también es un proceso: el hierro (Fe) reacciona con oxígeno
para formar óxido de hierro (FeO). Sin embargo, ¿podrías decir que ocurren a la
misma velocidad?
La cinética química es una parte de la química netamente
experimental, que estudia la rapidez con que transcurren las
reacciones químicas.
Las unidades convencionales de la velocidad (“distancia/tiempo”) nos dicen
cuánta distancia recorre un cuerpo en un determinado tiempo. En química estas
unidades no nos sirven, ya que los cuerpos, a nivel macroscópico, no se mueven.
Sin embargo, usaremos unidades las de “concentración/tiempo”, con el objetivo
de expresar el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con
respecto al tiempo.
Imaginemos la siguiente reacción, en la que la sustancia A, de color negra, se
transforma en B, de color verde, en un recipiente de 1 L: A → B
Al inicio de la reacción sólo tendremos moles de A. Representemos esto según el
gráfico mostrado a continuación. Al inicio (tiempo = 0 segundos), sólo vemos
moles de A (esferas de color negro). Sin embargo, transcurrido un intervalo de
tiempo (en nuestro ejemplo, 10 minutos) hasta el tiempo t1, algunas moles de A
se han transformado ya en B. Asimismo, el número de moles de B es mayor al
tiempo t2:
 Nuestras expresiones de velocidad promedio para la reacción las podemos
expresar en función tanto a A como a B:

Las velocidades siempre deben ser positivas, por tanto, observa el signo que se ha
colocado delante del a expresión de la velocidad que depende de la
concentración de A: la sustancia A es un reactivo, por tanto, su concentración en
el tiempo disminuye. Para contrarrestar esto y tener expresiones de velocidad
positivas, se coloca un signo delante de la velocidad promedio que depende de
un reactivo.
Por ejemplo, en el intervalo t0 – t1, la velocidad promedio de
desaparición de A será:
Δ[A] = 7 mol/L – 10 mol/L = - 3 mol/L
Δt = 10 min – 0 min = 10 min
Si graficamos las concentraciones de las sustancias involucradas en la
reacción versus el tiempo, obtendríamos un gráfico como el mostrado
a continuación:
 Con el trascurrir del tiempo, la concentración de A va disminuyendo, mientras
que la de B va creciendo. Estas variaciones ocurren hasta un cierto punto, donde
la velocidad disminuye notablemente hasta que casi no cambia más. Este instante
viene dado por el final de la reacción: el momento en que todo el reactivo se
transformó en producto. Como verás, la velocidad depende del instante en que
analicemos la reacción: está claro que la velocidad al inicio no es la misma que al
final.
• Al calcular la velocidad promedio de la reacción en intervalos de tiempo más
cortos, podemos obtener la velocidad en un determinado instante de la reacción,
lo cual proporciona la velocidad instantánea. La principal diferencia entre estas
dos velocidades es que la velocidad promedio se calcula para un intervalo de
tiempo, mientras que la velocidad instantánea se determina en un momento
dado. En forma gráfica, la velocidad instantánea está dada por la pendiente de la
recta tangente a la curva a un determinado tiempo.
En forma matemática (y obviando el signo), podemos expresarlas así:
 VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA

Analicemos la siguiente reacción de descomposición del diborano (B2H6):

B2H6 → 2 BH3
Vemos que se forman dos moles de BH3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir
que desaparece una mol de B2H6 por cada dos moles de BH3 que se forman.
Entonces, podemos decir que la velocidad de aparición del BH3 es el doble de
rápido que la velocidad de desaparición del B2H6. De esta forma, podemos
expresar la velocidad de la reacción como:
Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes
estequiométricos, ya que son importantes en la expresión de la
velocidad de una reacción.
En general, para la siguiente reacción hipotética balanceada:
xA + yB→ zC + wD
podemos afirmar que la velocidad está dada por:
 Mecanismos de reacción y molecularidad

TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIÓN

Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos
que reaccionan y la cantidad de moles de productos que se forman,
pero no nos dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí. Existen
reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay
otras que son una sucesión de reacciones simples. Conocer el número
de pasos en que transcurre una reacción se conoce como el
mecanismo de la reacción.
Reacciones sencillas o elementales
Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los
reactivos chocan entre sí formando los productos. Un ejemplo de una
reacción elemental es la reacción del óxido nitroso (NO) con ozono
(O3):
NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las
moléculas de óxido nitroso y ozono chocan entre sí, dando
directamente lugar a los productos.
Reacciones complejas
Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las
reacciones químicas transcurren de esta forma: en más de un paso.
En todo caso, la ecuación química global está dada por la suma de las
etapas elementales. Consideremos la reacción entre el óxido nítrico
(NO2) y monóxido de carbono (CO):
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Esta reacción transcurre en dos etapas:
Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) ETAPA LENTA
Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) ETAPA RÁPIDA
Global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
• Observa que la suma de las dos etapas nos da la reacción global: la
estequiometria no se ve afectada, lo único que es importante en este
caso es que tal reacción ocurre en dos pasos, y no por un choque
directo entre el óxido nítrico y el monóxido de carbono.
• Vemos en nuestro proceso que el NO3 aparece en la primera reacción
como un producto y en la segunda como un reactivo, es decir:
participa en el mecanismo de la reacción, pero no aparece en la
ecuación global. A estas especies se les denomina intermedios (o
intermediarios) de reacción.
• Por lo general, una de las etapas es mucho más lenta que las otras.
Por tanto, es sobre esta etapa donde se realizan los estudios de
velocidades de reacción. Para determinar cuál etapa es más lenta, se
necesita hacer experimentos en el laboratorio, midiendo las
concentraciones a diversos tiempos.
MOLECULARIDAD
La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que
reaccionan en una etapa elemental. De esta manera, podemos tener:
- Reacciones unimoleculares: en las que sólo participa una molécula.
Un ejemplo es la conversión del ciclopropano en propeno: una
molécula de ciclopropano se convierte directamente en propeno, sin
necesidad de otro reactivo.
- Reacciones bimoleculares: participan dos moléculas. Constituyen el
mayor ejemplo de reacciones. Todas las analizadas para los óxidos
nitroso (NO) y nítrico (NO2) en el tema anterior, constituyen ejemplos
de reacciones bimoleculares.
- Reacciones trimoleculares (o termoleculares): participan tres
moléculas. Son menos probables, dado que requiere que colisionen
tres moléculas al mismo tiempo. La formación de ozono (O3) a partir
de oxígeno (O2) es un ejemplo de una reacción termolecular.
3 O2(g) → 2 O3(g)
 LEY DE VELOCIDAD

Hemos visto que la velocidad de una reacción es proporcional a la

concentración de los reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen
de la misma manera en la velocidad. La expresión que nos permite
calcular la velocidad a la que ocurre reacción y relacionar la velocidad
con las concentraciones de los reactivos se llama Ley de Velocidad.
Para una reacción hipotética: A + 2 B → C
Sabemos que la velocidad la podemos expresar así:
Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad,
conociendo las concentraciones iniciales de los reactivos. Así, la
expresión de la ley de velocidad será:
v = k [A]m[B]n
Donde k (minúscula) es una constante de proporcionalidad
denominada constante de velocidad, y m y n son números enteros
(mayores o iguales que cero), que NO NECESARIAMENTE son los
coeficientes estequiométricos. Es decir, yo no puedo decir que m = 1 y
n = 2, ya que estos valores hay que determinarlos experimentalmente.
Los números m y n se denominan ÓRDENES PARCIALES DE LA
REACCIÓN: “m” con respecto al reactivo A y “n” con respecto a B. La
suma de “m+n” nos da el ORDEN TOTAL DE LA REACCIÓN.
Volvamos a nuestra reacción A + 2 B → C
Sabemos que la expresión de la velocidad es: v = k [A]m[B]n
Supongamos ahora, que hemos encontrado experimentalmente los
valores de los exponentes: m=1 y n=1. Entonces, podemos decir que la
ley de velocidad para la reacción planteada es:
v = k [A][B]
y, por tanto, afirmaremos que:
• La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia A.
• La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia B.
• La reacción es de segundo orden.
DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN: MÉTODO DE LAS
VELOCIDADES INICIALES
• Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro
objetivo, entonces, será ahora averiguar los valores de los órdenes
parciales de reacción, es decir, los valores de los exponentes “m” y
“n”. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan
experimentalmente.
• El método más simple para determinar los órdenes parciales de
reacción consiste en el método de las velocidades iniciales.
• Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido
nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2).
Observa que los productos son inocuos.
Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido
nitroso (NO), un contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2).
Observa que los productos son inocuos.
2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)
La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2]m[NO]n
• Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes
estequiométricos: no se puede asumir que m=2 y n=2, hay que
calcularlo.
• Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de
la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar
las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura.
Así, se ha encontrado que:
• Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de
velocidad. Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos:
• Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n (ecuación 1)
Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n (ecuación 2)
Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuación 3)
Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:

Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos

también que aquellas expresiones con exponente “m” también se
eliminan, por tanto, nos queda:

o, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1

Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:

Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente

“n” (en este caso), obtenemos:
0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1
De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la
reacción: la reacción es de primer orden (m=1) con respecto al
hidrógeno, y de primer orden (n=1) con respecto al óxido nitroso. En
consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras
palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de
velocidad es: v = k [H2][NO]
• La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de
las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la
velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos
(reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de
la cantidad de reactivo que se tenga.
• Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el
valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en
cualquier ecuación. Usemos la ecuación 1:

Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1

Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la
reacción. Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el
mismo valor en todos los casos.
Cálculo de concentraciones en el tiempo
Hemos aprendido ya que la velocidad de una reacción depende de la
concentración de los reactivos, y que no necesariamente todos los
reactivos son importantes en tal velocidad: algunos influyen más que
otros. Pero, ¿nos interesa realmente conocer qué tan rápido ocurre una
reacción? Lo cierto es que esto sirve sólo si queremos conocer al
detalle cómo transcurre una reacción. Pero la principal utilidad de la
ley de velocidad es que nos permite calcular la concentración de un
reactivo luego de un determinado tiempo. Esto es muy importante,
por ejemplo, con las medicinas: el efecto que producen decae con el
tiempo, debido a una reacción de descomposición del principio activo.
A continuación aprenderemos a calcular la concentración de un
reactivo en función a la ley de velocidad. Para ello, debemos conocer el
orden de la reacción.
REACCIONES DE ORDEN CERO
• Las reacciones de orden cero son aquellas en que la velocidad no
depende de la concentración de los reactivos. Por tanto, es constante
a lo largo del a reacción.
• Para una reacción genérica: A → B, la ley de velocidad será:
v = k[A]0 = k
Recordemos que la velocidad la podemos expresar, también, como la
variación de la concentración en función del tiempo, con signo negativo
(dado que hablamos de un reactivo). Por tanto:
Estamos, por tanto, ante una ecuación diferencial. Si la reescribimos,
podemos tener lo siguiente:

Esta ecuación, ahora, la podemos integrar:

De lo que obtenemos:

Para determinar el valor de la constante de integración, analicemos qué

pasa si t = 0: es el inicio del a reacción, por tanto, la concentración es la
inicial de A. Esta concentración la denotaremos con el subíndice cero:
De esta forma, tenemos ya una expresión que nos permite calcular la
concentración de del reactivo A luego de un determinado tiempo t.
Para poder usar la ecuación, necesitamos saber la concentración
inicial de A, y la constante de velocidad (hallada en la ley de
velocidad).
¿Qué unidades tendrá k? Pues analicemos la ecuación: las
concentraciones siempre están dadas en molaridad, por tanto, por
análisis dimensional:
Molaridad = [constante] x tiempo
por tanto: [constante] = Mt-1
Estas son las unidades de la constante de velocidad de una reacción de
orden cero: Mt-1.
Analicemos nuevamente nuestra ecuación:

Esta ecuación se asemeja a la de una recta: si consideramos que la

concentración de A (eje “y”) está variando en el tiempo (eje “x”), la
pendiente de tal recta será la constante de velocidad. Tal pendiente,
debido al signo, será negativa. Y el punto de corte de la recta con el eje
“y” coincidirá con el valor de la concentración de A inicial. En forma
gráfica:
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Para una reacción genérica de primer orden: A → B, la ley de
velocidad será: v = k[A]1
o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuación diferencial, llegamos a la expresión:

y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de

primer orden, es: t-1
En este caso, obtenemos también una recta al relacionar las
concentraciones y el tiempo. El único cuidado es que debemos graficar
el logaritmo natural de la concentración vs el tiempo. Así:
Es una reacción de primer orden, se cumple entonces:
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Para una reacción genérica de segundo orden: A → B, la ley de
velocidad será: v = k[A]2
o, lo que es lo mismo:

Resolviendo esta ecuación diferencial, llegamos a la expresión:

y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones

de segundo orden, es: M-1t-1
Si graficamos la inversa de la concentración vs. el tiempo, obtenemos una
recta, pero en esta ocasión con pendiente positiva:

Observa que la pendiente es positiva: estamos graficando la inversa de la

concentración. Por tanto, conforme avanza la reacción (y hay menos
reactivo), la inversa de la concentración aumenta.
TIEMPO DE VIDA MEDIA
Se denomina tiempo de vida media al tiempo que transcurre para que
la concentración de un reactivo disminuya a la mitad. Se denota por
t1/2. Eso quiere decir que es el tiempo que transcurre para que [A] =
[A]0/2.
La expresión para la vida media depende del orden de la reacción,
según la siguiente tabla:
Analicemos la siguiente reacción, que representa la descomposición del
pentóxido de nitrógeno disuelto en un solvente apropiado:
2 N2O5(sol) → 4 NO2(g) + O2(g)
La reacción es de primer orden. Si graficamos la concentración de N2O5
con respecto al tiempo, obtenemos lo siguiente:
CUADRO RESUMEN DE REACCIONES QUÍMICAS