OXIANIONES

Los oxianiones que aqu consideramos comprende a los

grupos de partculas representadas por la formula
general:

XOmn-

En donde X, que puede ser un metal o no metal, est

enlazado en forma covalente a cierto numero de tomos
de oxgeno. La carga neta sobre las partculas depende
del nmero de oxgenos y del estado de oxidacin del
tomo central.

En forma ms general, los oxianiones tambin incluyen a

las series polimricas:

XaOmn-

En las cuales algunos de los oxgenos se encuentran

unidos a dos tomos de X lo que crea una estructura tipo
cadena.
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 FORMACIN DE OXIANIONES.

Los oxianiones pueden ser formados por varios

elementos.

Las excepciones son los gases inertes, el flor (el nico

elemento ms electronegativo que el oxgeno), metales
que forman solamente iones de bajo potencial inico
(grupo I y II y los miembros ms grandes del grupo III),
adems de algunos metales inactivos y el oxgeno
mismo.

En la figura siguiente se ilustra la distribucin de los

elementos que forman oxianiones cuando menos en uno de
sus estados de oxidacin.

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A continuacin se enumeran algunos oxianiones de los
elementos representativos y de transicin.

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 Se sabe que uno o ms de los oxgenos de un oxianin
puede interaccionar con agua por eliminacin de protones
para producir los correspondientes grupos oxhidrilos
enlazados al tomo central.

El tomo central se puede coordinar con molculas de agua

adicionales por medio de reacciones de hidratacin.

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 ESTADO DE OXIDACIN DEL TOMO
CENTRAL.

Cuando se asignan nmeros de oxidacin a los

oxianiones, le atribuimos al oxgeno el par electrnico
compartido entre ste y el tomo central, de modo que en
la practica el tomo central siempre tiene un nmero de
oxidacin positivo.

As se encuentran nmeros de oxidacin nones para los

halgenos y en caso de aumentar o disminuir los oxgenos
unidos, cambia el nmero de electrones de valencia
asignado al halgeno en dos.

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Al nombrar los oxianiones y sus compuestos es necesario
distinguir entre los varios estados de oxidacin observados;
es el caso del cloro que forma cinco aniones.

Cl-, ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-

Los diferentes oxianiones se nombran aadiendo varios

sufijos y prefijos a la misma raz.

ClO4- Perclorato
ClO3- Clorato
ClO2- Clorito
ClO- Hipoclorito

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Los elementos del grupo VI con un nmero par de electrones
de valencia, tiene un nmero de oxidacin par positivo en sus
oxianiones. Se observan slo los estados VI y IV, como se
muestra con el azufre.

2- 2-

O O
O S O O S O
O

Las estructuras electrnicas del selenio y telurio son similares.

Los elementos del grupo V, con nmero non de electrones de

valencia, adquieren nmeros de oxidacin nones en los
oxianiones, como se puede observar con el fsforo.

3- 3-
O O
O P O O P O
O

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Se observan estructuras electrnicas similares para los
oxianiones del arsnico y antimonio, pero no para el nitrgeno.

El nitrgeno est unido a un oxgeno menos que los otros

elementos del grupo V en los correspondientes estados de
oxidacin. La estructura resonante del ion nitrato se
representa por las tres estructuras electrnicas formales.

- - -
O O O
N O N O N O
O O O

El nitrgeno est en el estado de oxidacin (V), ya que todos

los electrones se le asignan formalmente a los oxgenos (-II).
En forma similar se representa la estructura del ion nitrito en
donde el nitrgeno tiene un estado de oxidacin (III).

- -
N O N O
O O
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El fsforo, el arsnico y el antimonio forman oxianiones que
tienen la misma formula emprica del nitrato y del nitrito (PO3-,
AsO3-, SbO3-, PO2-, AsO2- y SbO2-), pero estos iones son
polimricos con formulas moleculares (PO3-)x, (PO2-)x, etc.

- -
O
PO PO
O O
x x
(PO3-)x (PO2-)x

Las estructuras tienen cadenas largas con tomos de

oxgeno y fsforo alternados. Para un estado de oxidacin
dado los dos tipos de estructuras se indican aadiendo a los
nombres el prefijo -oto- para la estructura con uniones
simples y -meta- para las polimricas. As PO43- es ion
ortofosfato y (PO3-)x es ion metafosfato.

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Los elementos del grupo IV, presentan los estados de
oxidacin (II) y (IV). La transicin de comportamiento no
metlico a metlico desde el carbono hasta el plomo se
refleja en las diferentes estabilidades de los dos estados de
oxidacin observados en los oxianiones

Carbono silicio y germanio muestran slo el estado (IV); estao

y plomo forman oxianiones en ambos estados (II) y (IV).

Los otros oxianiones de los elementos de este grupo son, o

bien del tipo ortosilicato, SiO44-, o tienen la estructura
polimrica neta, como el metasilicato (SiO32-)x

2- 4- 2-

O O
Sn
C O Si O O O
O O O

(y las formas Si (IV) ortosilicato Sn (II) estanito

resonantes)
C(+4) carbonato
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 OXIANIONES FORMADOS POR LOS
METALES DE TRANSICIN
Las estructuras de los oxianiones de los metales de transicin
no se representan fcilmente con frmulas electrnicas,
excepto para aquellos en los cuales el metal est en su
mximo estado de oxidacin.

As, en la serie TiO44-, VO43-, CrO42-, MnO4-, el estado de

oxidacin del tomo central es igual a su nmero de grupo,
entonces se aplica la primer estructura dada en la tabla 18.3.

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Las frmulas electrnicas son menos tiles, ya que no se
aplica la saturacin de valencia. Algunos ejemplos de estos
iones son FeO42-, CoO3-, CrO33-.

Entre los elementos del mismo grupo hay semejanzas muy

marcadas en los estados de oxidacin mximos. Tambin se
puede observar que dos iones del mismo grupo, pero de
diferentes familias como:

CrO42-SO42-, MnO4-ClO4-, VO43-PO43-, y TiO44- SiO44-

Se parecen mucho entre s en ciertas propiedades tales

como fuerza de oxidacin y solubilidad de sus sales

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 FUERZA DE LOS OXICIDOS

El grado de disociacin de los oxicidos se determina por el

equilibrio siguiente.

H2O + HnXOm H3O+ + Hn-1XOm-

El grado de transferencia de protones al agua en el equilibrio

se puede correlacionar con la estructura y el potencial inico
del ion central, Xn+, en donde n es el estado de oxidacin.

Considerando la estructura general

X O H

La ruptura de la unin X-O es caracterstica del

comportamiento bsico y la ruptura de la unin O-H es peculiar
del comportamiento cido. Cuando ambas uniones se pueden
romper por tratamiento con un reactivo adecuado esta
sustancia es anftera.

La unin O-H se rompe ms fcil cuando X tienen un potencial

inico alto.
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Para los oxicidos de un elemento dado, mientras mayor sea
el estado de oxidacin, ms fuerte es el cido, ya que el
potencial inico aumenta con el estado de oxidacin.

HClO4>HClO3>HClO2>HClO
HNO3>HNO2
H2SO4>H2SO3

Si dentro de un grupo periodico se considera a los cidos

cuyos tomos centrales tienen el mismo estado de
oxidacin, el primer miembro de dicho grupo forma el
oxicido ms fuerte:

HClO3>HBrO3>HIO3
H2SO4>H2SeO4>H6TeO6

Tambein se pueden comparar las fuerzas de los cidos

formados por los elementos de un periodo dado, en donde
cada uno est en su estado de oxidacin mximo:

HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4
HNO3>H2CO3>H3BO3
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H3SeO4>H3AsO4>H2GeO3
La tabla 18.5 seala las constantes de ionizacin de algunos
cidos

A parir de la aplicacin del principio de elctroneutralidad a

los oxianiones se deduce una regla prctica, til para
diferenciar cualitativamente entre cidos fuertes y dbiles.

Se observa que los oxianiones que tienen un carga ionica

menor de - por tomo de oxgeno forman cidos fuertes,
los que tienen ms de - dan cidos dbiles y los que
tienen exactamente - pueden ser dbiles o fuertes
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 COMPORTAMIENTO DE OXIANIONES EN
SOLUCIN ACUOSA

Los oxianiones interaccionan de manera diferente con

molculas de agua, iones H + y OH -, dependiendo del
tamao y la carga del tomo central, nmero de
tomos de oxgeno unidos y carga inica.

Si las uniones entre el tomo central y los oxgenos

tiene suficiente polaridad para que dicho tomo sea
neutro, se puede aplicar directamente el principio de
electroneutralidad para determinar la carga residual
sobre cada oxgeno.

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Por ejemplo, los tomos de oxgeno en los iones
perclorat, ortofosfato y ortoarsenito tienen las cargas -
, - y 1- respectivamente, lo que explica la carga
negativa del ion. La atraccin de estos iones por
centros de carga positiva aumenta en la misma
proporcin

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En solucin bsica en donde la concentracin del ion hidronio
es muy baja, los protones disponibles son aquellos de las
molculas de agua. Las interacciones posibles son:

1. Una reaccin de hidrlisis en la cual los oxgenos se

convierten en grupos OH
PO43- + H2O HOPO32- + OH-

SiO44- + H2O HOSiO33- + OH-

2. Una reaccin de hidratacin que tambin convierte los

tomos de oxgeno en OH, pero con un aumento en el
nmero de coordinacin del tomo central.
SnO22- + 2H2O Sn(OH)42-

ZnO22- + 2H2O Zn(OH)42-

Los dos tipos de reacciones pueden presentarse

simultaneamente como en:

SbO43- + 4H2O Sb(OH)6- + 2OH-

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 LOS OXIANIONES COMO AGENTES
OXIDANTES

Los oxianiones son de los agentes oxidantes ms tilies.

Se utilizan oxianiones de metales para oxidar no-metales,

ya que los productos de la oxidacin del no-metal y el
oxoanin se separan fcilmente:

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O

Usualmente esta reaccin se efectan en solucin cida, en

donde el potencial de reduccin del oxianin es mucho mayor.
Esto se aclara examinando las medias reacciones de
reduccin, por ejemplo:

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El proceso implica eliminar oxgenos del oxianin. El ion
hidrgeno ayuda a lograr este proceso, ya que se forma agua
como producto; el ion OH favorece el proceso inverso. Por
ejemplo:

Cuando todas las concentraciones son igual a uno, el

potencial de la media celda es el potencial normal, ya que log
1= 0, pero la concentracin de H+ vara, entonces la ecuacin
se reduce a:

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A PH = 0 (H+ = 1M), E = 0.96 v, pero a pH = 7 E = 0.41 v

Otro ejemplo:

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 PREPARACIN DE OXIANIONES.

La gran variedad de propiedades de los oxianiones,

particularmente su facilidad de formacin, impide la aplicacin
de un mtodo universal para su preparacin

La mayora de aniones que existen en la naturaleza son

oxianiones. Los silicatos son los principales constituyentes de
rocas como el granito y el basalto.

Los carbonato se encuentran como piedras calizas, en mrmol

y dolomita (CaCO3MgCO3).

Se conocen grandes depsitos rocosos de fosfatos Ca(PO4)2,

borax (NaB4O7 10H2O) y colemanita (Ca2B6O11).

Todas estas son fuentes importantes de los correspondientes

oxianiones.
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Existen otros oxianiones que se encuentran en la naturaleza,
pero que usualmente se preparan a partir de sustancias ms
disponibles y que contienen el mismo no-metal en un estado
de oxidacin menor, o bien a partir del propio elemento.

Para los procesos de oxidacin se usa oxgeno gaseoso y

perxidos. Los xidos no metlicos formados as, dan
soluciones del oxicido cuando se tratan con agua.

El bixido de azufre se puede oxidar an ms en presencia

de un catalizador:

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El cido ntrico y nitratos se preparan por oxidacin de
amonaco usando el proceso de Ostwald:

Los halgenos no se combinan fcilmente con el oxgeno

gaseoso, es ms conveniente preparar los oxianiones en
solucin.

Los halgenos elementales se disuelven en solucin bsica

para dar una mezcla de iones halogenuro e hipohalogenito a
temperatura ambiente.

A mayor temperatura se forman los oxianiones halogenatos:

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El perclorato se forma por descomposicin trmica del clorato:

El ion permanganato se prepara por la accin de poderosos

oxidantes slidos sobre Mn2+ en solucin cida:

El ion dicromato se forma por oxidacin de Cr3+ usando estos

mismos reactivos.

En solucin bsica son ms efectivos los oxidantes suaves:

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