Valoraciones Oxido-Reducción PDF

Valoraciones Oxido-Reducción
09/04/2018
La volumetría de oxidación reducción, también llamada de valoración redox
está basada en una reacción de oxidación-reducción entre el analito y el
valorante, eso quiere decir reacciones que llevan implícito una transferencia
de electrones entre dos sustancias, una de las cuales se reduce (acepta
electrones) y la otra, simultáneamente, se oxida (cede electrones). La
sustancia que se reduce o acepta electrones se denomina agente oxidante y la
que se oxida o cede electrones se denomina agente reductor, es decir, el
agente oxidante acepta los electrones que le transfiere el agente reductor.
Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera edición de la sexta edición original)Editorial Reverté, S.A. Barcelona
– España, Este capítulo esta en las páginas 347–371 .
Semirreacciones de oxidación reducción
Siempre es bueno, desglosar una ecuación de oxidación reducción en dos
semirreacciones, una de las cuales describe el proceso de oxidación y la otra el proceso
de reducción. Considérese por ejemplo, la ecuación para la oxidación de los iones hierro
(II) por los iones permanganato en una solución ácida:
Harris, D.C. Análisis Químico
Cuantitativo 2012 (tercera edición de
la sexta edición original)Editorial
Reverté, S.A. Barcelona – España,
Este capítulo esta en las páginas
347–371 .
Estas ecuaciones muestran claramente que el ion permanganato es el agente oxidante (gana
electrones y se reduce a manganeso) y el ion hierro (II) es el agente reductor (cede electrones
y se oxida a hierro (III). Obsérvese que antes de sumar las dos semireacciones es necesario
multiplicar la segunda por cinco puesto que si bien el hierro (II) cede solo un electrón para
oxidarse a hierro (III), el permanganato necesita ganar cinco electrones para reducirse a
manganeso, es decir, un mol de permanganato requiere de cinco moles de hierro (II) para
completar la reacción.
Por estas razones, en esta reacción el número de equivalente del permanganato es cinco
mientras que el del hierro (II) es uno, puesto que en los procesos de oxidación reducción el
número de equivalente puede inferirse del número de electrones intercambiados por la especie
en cuestión. Así, las masas molares del equivalente para ambas especies serian:
La magnitud de la transferencia electrónica
puede ser medida y los valores de esta
medición resultan muy útiles pues permiten
asignar valores numéricos a la constante de
equilibrio de una reacción de oxidación
reducción.
Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera
edición de la sexta edición original)Editorial Reverté, S.A.
Ahora bien, para poder comprender en toda su
Barcelona – España, Este capítulo esta en las páginas 347– magnitud los principios que rigen la
371 . volumetría redox.
Influencia de las concentraciones sobre el potencial del electrodo.
La relación entre el potencial de oxidación-reducción E y las concentraciones corresponden a

las formas oxidadas y reducidas regidas por la ecuación de Nernst:
E = E° - RT ln [forma reduzida]
nF [forma oxidada]
Donde:
E° es el potencial estándar de reducción, R es la cte de gases (8,313J/mol-gr), T es al
temperatura absoluta °K, F es la cte de Faraday (96500 Culombios/equiv-g) y n es el número
de electrones que se pierde o se gana
Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y pasando de logaritmos naturales a
logaritmos decimales, a la temperatura ambiente (25ºC) obtendremos:
E = E° - 0,059 log [forma reduzida] Si por ejemplo [Fe3+] = 1 mol/L, y [Fe2+] =

n [forma oxidada]
0,0001 mol/L.
Entonces:
Ejemplo
Así para el Fe3+/Fe2+
E = 0,77 - 0,059 log 0,0001
1 1
E = 0,77 - 0,059 log [Fe2+]
1 [Fe3+]
Valoración del Fe (II) con Ce (IV)
Fe2+ en 1M HClO4
Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012
(tercera edición de la sexta edición original)Editorial
Reverté, S.A. Barcelona – España, Este capítulo esta en
las páginas 347–371 .
La valoración de Fe (II) con disolución estándar de Ce (IV). El curso de esta valoración se
puede seguir potenciométricamente como:
Reacción de valoración:
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ ………………………….…………..1
Cérico Ferroso Ceroso Férrico
(valorante) (analito)
Tiene un K ≈ 107 en HClO4 1M, un mol de ion cérico oxida a una mol de ion ferroso, rápida y
cuantitativamente. La reacción de valoración crea una mezcla de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+,
como se ve en la figura, hay dos electrodos.
La reacción que tiene lugar en el electrodo de calomelanos es:
Semirreacción de referencia:
2Hg(l) + 2Cl-  Hg2Cl2 (S) + 2e- ……………….................................................……2
En el electrodo indicador de Pt hay dos reacciones que se encuentran en equilibrio:
Semirreacción del indicador:
3+ - 2+
Fe + e Fe E° = 0,767 V …………………………………3
Semirreacción del indicador:
4+ - 3+
Ce + e Ce E° = 1,70 V ……………..……………………4
Los potenciales que se citan son los potenciales formales, que son válidos para una disolución
de HClO4 1M.
La reacción de la célula se puede describir de cualquiera de las formas siguientes:
Reacción
3+ de la célula:- 2+
2Fe + 2Hg(l) + 2Cl 2Fe + Hg2Cl 2(S) …………………….5
Reacción
4+
en la célula: - 3+
2Ce + 2Hg(l) + 2Cl 2Ce + Hg2Cl 2(S) .................................6
Las reacciones de las células no son las mismas que la reacción de valoración. El
potenciómetro no mide directamente las concentraciones de Ce4+, Ce3+, Fe2+ y Fe3+, que hay
en el vaso. Lo que registra es cuántos electrones van del ánodo (electrodo de referencia
calomelanos) al cátodo (electrodo de platino) a través del medidor. Si la disolución alcanza el
equilibrio, el potencial que determinan las reacciones 5 y 6 debe ser el mismo.
El circuito mide el potencial de reducción del Fe3+ o Ce4+ en la superficie del Pt, llevada a
cabo por los electrones que proceden del para Hg/Hg2Cl2 del electrodo de referencia.
Análisis de la variación del voltaje de la célula a medida que se valora Fe2+ con Ce4+. La
curva de valoración tiene 3 regiones.
Región 1.- Antes del punto de equivalencia.
A medida que se añaden alícuota de Ce4+, la reacción de valoración 1 (Ce4+ + Fe2+  Ce3+ +
Fe3) consume el Ce4+, y produce igual número de moles de Ce3+ y Fe3+. Antes del punto de
equivalencia, sigue habiendo en disolución un exceso de Fe2+ que no ha reaccionado. Por
consiguiente, podemos hallar sin dificultad las concentraciones de Fe2+ y Fe3+. Por otra parte,
no podemos hallar la concentración de Ce4+ sin resolver un pequeño problema imaginario de
equilibrio. Puesto que las cantidades de Fe2+ y Fe3+ son conocidas, resulta conveniente
3+ - 2+
calcular el voltaje de la célula usando la reacción 3 (Fe + e Fe ) en
4+ - 3+
lugar de la reacción 4 ( Ce + e Ce ).
E = E+ - E-
E = [0,767 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+]) – 0,241
Potencial formal
Potencial del
de la reducción
electrodo de
del Fe3+ en
calomelanos
HClO4 1M
saturado
E = 0,526 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+])
Se alcanza un punto especial antes del punto de equivalencia. Cuando el volumen del
valorante es la mitad de la cantidad necesaria para alcanzar el punto de equivalencia (V = ½
Ve), las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ son iguales. En este caso el término logarítmica es 0,
y E+ = E° para el par Fe3+ │Fe2+.
E = 0,526 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+])
Se alcanza un punto especial antes del punto de equivalencia. Cuando el volumen del
valorante es la mitad de la cantidad necesaria para alcanzar el punto de equivalencia (V
= ½ Ve), las concentraciones de Fe2+ y Fe3+ son iguales. En este caso el término
logarítmica es 0, y E+ = E° para el par Fe3+ │Fe2+.
Región 2: En el punto de equivalencia.
En este punto se ha añadido exactamente la cantidad de Ce4+ necesaria para reaccionar con
el Fe2+. Prácticamente todo el Ce4+ añadido se encuentra en la forma de Ce3+ y todo el
hierro en la forma de Fe3+. En el equilibrio, sólo hay pequeñas cantidades de Ce4+ y Fe2+.
A partir de la estequiometría de la reacción: Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012
(tercera edición de la sexta edición
Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ original)Editorial Reverté, S.A. Barcelona –
España, Este capítulo esta en las páginas 347–
Podemos afirmar que: 371 .
[Ce3+] = [Fe3+] y [Ce4+] = [Fe2+]
Para entender la igualdad de concentraciones: Si todo el cerio y el hierro se han convertido
en Ce3+ y Fe3+, ya que estamos en el punto de equivalencia, entonces:
3+ 3+ 2+ 4+
Fe + Ce Fe + Ce  Reacción inversa
Si una pequeña cantidad de Fe3+ pasó para Fe2+, se debe formar también un número igual de
moles de Ce4+. De esa forma tendríamos [Ce4+ = Fe2+].
3+ - 2+
En todo momento las reacciones: Fe + e Fe y la reacción:
4+ - 3+
Ce + e Ce se encuentran ambas en equilibrio en el electrodo de
platino (Pt). En el punto de equivalencia, es conveniente usar ambas reacciones para describir
el voltaje de la célula. Las ecuaciones de Nerst de esta reacción son:
E+ = 0,767 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+])
E+ = 1,70 – 0,05916 log([Ce3+]/[Ce4+])
Las dos ecuaciones son verdaderas. Pero ninguna de ellas nos permite hallar E+, porque no
conocemos exactamente las pequeñísimas concentraciones de Fe2+ y Ce4+ que hay presente,
vamos a reemplazar y sumar.
2E+ = 0,767 + 1,70 - 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+]) - 0,05916 log([Ce3+]/[Ce4+])
2E+ = 2,467-0,05916 log ([Fe2+][Ce3+]/[Fe3+][Ce4+])
Pero [Ce3+] = [Fe3+] y [Ce4+] = [Fe2+]
Entonces
2E+ = 2,467
E+ = 1,23 V
Entonces el voltaje de la célula es:
E = E+ - E-
E = 1,23 – 0,241 (calomelanos) = 0,99V
En esta valoración concreta, el voltaje del punto de equivalencia es independiente de las
concentraciones y de los volúmenes de los reactivos. En el punto de equivalencia hay un
aumento rápido de voltaje.
Región 3: Después del punto de equivalencia.
A partir del punto de equivalencia, prácticamente todos los átomos de hierro están como
Fe3+. El número de moles de Ce3+ es igual al número de moles de Fe3+, y hay un exceso
conocido de Ce4+, que no ha reaccionado. Como conocemos tanto el [Ce3+] como la [Ce4+],
4+ - 3+
es conveniente usar la reacción Ce + e Ce para describir la
reacción química que tiene lugar en el electrodo de platino (Pt):
E = E+ - E- (calomelanos)
E = 1,70 – 0,05916 log([Ce3+]/[Ce4+]) – 0,241
En un punto considerando V = 2Ve, [Ce3+] = [Ce4+] y E+ = E° (Ce4+ │Ce3+) = 1,70V.
Antes del punto de equivalencia, el voltaje es bastante estable en las proximidades del valor
de E = E+ - E-(calomelanos) ≈ E° (Fe3+ │Fe2+) – 0,241 V = 0,53 V.
Después del punto de equivalencia el voltaje se estabiliza en las proximidades de
E ≈ E° (Ce4+ │Ce3+) – 0,241 V = 1,46V.
Ejemplo:Valoramos 100 mL de Fe2+ a 0,05M con Ce4+ a 0,1M. El punto de equivalencia se presenta
con 50 mL, porque la disolución de Ce4+ es el doble de la concentración de la de Fe2+. Calcular el
voltaje de la célula después de añadir 36, 50 y 63 mL.
Respuesta:
Para 36 mL, es un punto antes del punto equivalente: Entonces, aplicaremos:
E = 0,526 – 0,05916 log([Fe2+]/[Fe3+])
[Fe2+]/[Fe3+] es sólo determinar la relación de concentración = 14/36 y remplazando en la ecuación:
E = 0,550V.
Para 50 mL, es el punto equivalente y ya fue determinado = 0,99V
Para 63 mL, es un punto después del punto equivalente: Entonces: de los 63 mL, 50 mL ya son Ce3+ y
13 mL son Ce4+, aplicando la siguiente fórmula E = 1,70 – 0,05916 log([Ce3+]/[Ce4+]) – 0,241.
[Ce3+]/[Ce4+] = 50/13 y remplazando en la ecuación:
E = 1,424V.
Forma de la curva de valoración
redox
Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera

edición de la sexta edición original)Editorial Reverté,
S.A. Barcelona – España, Este capítulo esta en las
páginas 347–371 .
La reacción es:
IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+  ICl2- +
2Tl3+ + 3H2O
La curva no es simétrica en torno al punto de
equivalencia, porque la estequiometría de los
reactivos es 2:1, y no 1:1. La curva presenta
un cambio tan brusco en las proximidades del
punto de equivalencia que se comete un error
despreciable si se toma como punto final la
mitad del salto.
Figura.- Curva teórica de la Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera edición de la
valoración de 100 mL de Tl+ 0,01M sexta edición original)Editorial Reverté, S.A. Barcelona – España, Este
con IO - en HCl 1M. capítulo esta en las páginas 347–371 .
La variación de voltaje cerca del punto de equivalencia aumenta a medida que la diferencia de
los E° de los dos pares redox que intervienen en la valoración aumenta. Cuanto mayor es la
diferencia de los E°, mayor es la constante de equilibrio de la reacción de valoración.
En el ejemplo de la valoración del Fe2+ con Ce4+ difieren en 0,93V, en consecuencia se
produce un gran salto en la curva de valoración cerca del punto de equivalencia.
En la figura abajo, las semirreacciones difieren en 0,47V, y por consiguiente el salto del punto
de equivalencia es menor.
- - + - -
IO 3 + 2Cl + 6H +4e ICl2 + 3H 2 O E° = 1,24 V
3+ - +
Tl + 2e Tl E° = 0,77V
El punto de equivalencia a 0,842V no es el centro del salto de la curva.
Nota.- Cuando la estequiometría de la reacción no es 1:1, la curva no es simétrica.
Indicadores redox
Un indicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa a su forma oxidada a
su forma reducida. Un indicador conocido es la ferroína, cuyo color cambia de azul pálido
(casi incoloro) a rojo.
3+ 2+
+ +
N N
-
Fe (III) + e Fe (II)
+ +
N 3 N 3
Ferroína oxidada (azul Ferroína reducida (rojo)

pálido) In (oxidado) In (reducido)
Harris, D.C.
Análisis
Químico
Cuantitativo
2012 (tercera
edición de la
sexta edición
original)Editori
al Reverté, S.A.
Barcelona –
España, Este
capítulo esta en
las páginas
347–371 .
Predecir el intervalo de potencial en el que cambiará el color del indicador es por la ecuación
de Nernst
In (Oxidado) + ne- In (reducido)
E = E° - 0,05916 log [In (reducido)]
n [In (oxidado)]
Como ocurre con los indicadores ácido-base, se observará el color del In (reducido) cuando:
[In(reducido)] ≥ 10
[In(oxidado)] 1
Y se observará el color del In oxidado cuando
[In(reducido)] ≤ 10
[In(oxidado)] 1
Remplazando en la ecuación de Nernst Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012
(tercera edición de la sexta edición original)Editorial
E = E° ± 0,05916 voltios Reverté, S.A. Barcelona – España, Este capítulo esta en
n las páginas 347–371 .
En el caso de la ferroína, que tiene un E° = 1,147 V, es de esperar que el cambio de color se
produzca en el intervalo de 1,088 V a 1, 206 V, respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
Si se usa como electrodo de referencia un electrodo de calomelanos, el intervalo de viraje
del indicador es:
Intervalo de viraje Intervalo de viraje del

respecto al electrodo = indicador respecto al - E (calomelanos)
de calomelanos electrodo estándar de
hidrógeno
= (1,088 a 1,206) - (0,241)

= (0,847 a 0,965V (respecto SCE)
Oxidaciones con Permanganato de potasio
El permanganato de potasio (KMnO4) es un oxidante fuerte de intenso color violeta. En
disoluciones fuertemente ácidas (pH ≤ 1) se reduce a Mn2+ (incoloro).
- + - 2+
MnO 4 + 8H + 5e Mn + 4H2O E° = 1,507V
Permanganato Manganoso
En disolución neutra o alcalina el producto de la reducción es el sólido MnO2, de color pardo
+
MnO 4- + 4H + 3e- MnO 2(s) + 2H2O E° = 1,692 V
Dióxido de manganeso
En disoluciones fuertemente alcalinas (NaOH 2M) se produce ion manganato, de color verde.
- - 2-
MnO 4 + e MnO 4 E° = 0,56V
Manganato
En las valoraciones fuertemente ácido, el KMnO4 actúa como autoindicador, porque el
producto de la reacción es Mn2+(incoloro). Como punto final se toma la aparición de un tenue
color rosado del exceso de MnO4- . Si el valorante es demasiado diluido para poder observar,
se puede usar ferroína como indicador.
Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera edición de la sexta edición original)Editorial Reverté, S.A. Barcelona –
España, Este capítulo esta en las páginas 347–371 .
Harris, D.C.
Análisis Químico
Cuantitativo 2012
(tercera edición de
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original)Editorial
Reverté, S.A.
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La relación entre el potencial de oxidación-reducción E y las concentraciones corresponden a

E = E° - 0,059 log [forma reduzida] Si por ejemplo [Fe3+] = 1 mol/L, y [Fe2+] =

Harris, D.C. Análisis Químico Cuantitativo 2012 (tercera

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Intervalo de viraje Intervalo de viraje del

= (1,088 a 1,206) - (0,241)

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