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enlace iónico
 sólidos iónicamente unidos
 formación de enlaces covalentes

2.4 Enlace iónico

Los sólidos unidos por enlaces Iónicos están formados por partículas cargadas,
positivamente
iones cargados, llamados cationes e iones con carga negativa, llamados aniones.
Su atracción mutua mantiene el sólido unido. Como se discutió en mayor
longitud a lo largo de este libro, los compuestos iónicos tienden a tener un alto punto
de fusión y puntos de ebullición porque los bonos son generalmente bastante fuertes
y omnidireccional. Los compuestos iónicos también son duros y quebradizos y son
poco eléctricos y conductores térmicos.
Para ilustrar la energética del enlace iónico, considere el enlace formado
entre Na y Cl. La configuración electrónica de Cl (número atómico)
Cuando un átomo de Na y un átomo de Cl se acercan demasiado, se establecerá un
vínculo

forma (la razón se hará evidente en un momento) mediante la transferencia de un


electron del átomo de Na al átomo de Cl, como se muestra esquemáticamente en la
figura 2.3.

La configuración del átomo de Na se convierte en [1s


] y ahora es +1 positivamente
cargado. El átomo de Cl, sin embargo, gana un electrón, adquiere un neto negativo
carga con una estructura electrónica
y ahora es un anión.
Tenga en cuenta que después de esta transferencia de cargo, la configuración de
cada uno de los
iones corresponde a los de los gases nobles, Ne y Ar, respectivamente.
El trabajo realizado para llevar los iones desde el infinito a una distancia r es
una vez más, dada por la ley de Coulomb [Eq. (2.2)]:
y ahora es un anión.
Tenga en cuenta que después de esta transferencia de cargo, la configuración de
cada uno de los
iones corresponde a los de los gases nobles, Ne y Ar, respectivamente.
El trabajo realizado para llevar los iones desde el infinito a una distancia r es
una vez más, dada por la ley de Coulomb [Eq. (2.2)]:
En este caso, z \ y z2 son las cargas netas sobre los iones (+1 y -1 para NaCl, -2 y +3
para A12O3, etc.). Cuando z1 y z2 son signos opuestos, Epot es negativo, lo cual es
consistente con el hecho de que la energía se libera a medida que se traen los iones
juntos desde el infinito Una parcela de Eq. (2.11) se muestra en la figura 2.4a (abajo
curva), de lo cual está claro que cuando los iones están infinitamente separados, la
energía de interacción desaparece, como uno esperaría.

Ecuación (2.11) también predice que a medida que la distancia entre los iones se va a
cero, los iones deberían fusionar y liberar una cantidad infinita de energía! Que esto no
suceder es obvio; NaCl lo hace, y de paso también, existimos. Se deduce que para que se
forme un enrejado estable, debe venir una fuerza de repulsión en juego en distancias
cortas. Como se discutió anteriormente, la atracción ocurre desde las cargas netas en los
iones. Sin embargo, estos iones están compuestos de entidades positivas y negativas, a
saber, los núcleos de cada ion, pero más importante, la nube de electrones que rodea
cada núcleo. Como los iones acercándose unos a otros, estas cargas similares repelen y
evitan que los iones se

acercándose más El término de energía repulsiva es positivo por definición y


generalmente está dado por la expresión empírica Erep = 4 (2 ' 1 2> /
donde B y n son constantes empíricas que dependen del material en pregunta. Conocido
a veces como el exponente de Born, generalmente se encuentra entre 6 y 12. La
ecuación (2.12) también se traza en la Fig. 2Aa (curva superior), de la cual está claro que
el componente repulsivo domina a pequeña r. pero disminuye muy rápidamente a medida
que r aumenta.

La energía neta Enet del sistema es la suma de los atractivos y términos repulsivos, o _ z
\ z-> e ~ B, _.

Se deduce que para que se forme un enrejado estable, debe venir una fuerza repulsiva
en juego en distancias cortas. Como se discutió anteriormente, la atracción ocurre desde
las cargas netas en los iones. Sin embargo, estos iones están compuestos
de entidades positivas y negativas, a saber, los núcleos de cada ion, pero más
importante, la nube de electrones que rodea cada núcleo. Como los iones
acercándose unos a otros, estas cargas similares repelen y evitan que los iones se
acercándose más
El término de energía repulsiva es positivo por definición y generalmente está dado por
la expresión empírica

Cuando Enet
se traza como una función de r (curva media en la figura 2Aa),
pasa por un mínimo, a una distancia indicada por r0. El mínimo en el
curva correspondiente a la situación de equilibrio se puede encontrar fácilmente desde
Figura 2.4 (a) Curvas de energía versus distancia para un enlace iónico. La energía neta es la suma
de energías atractivas y repulsivas, lo que da lugar a un pozo de energía. (b) Correspondiente
fuerza versus curva de distancia. Esta curva es la derivada de la curva de energía neta que se muestra en (a).
Tenga en cuenta que cuando la energía está en un mínimo, la fuerza neta es cero.

Al evaluar la constante B y eliminarla de la ecuación. (2.13), puede ser fácilmente


demostrado que (ver Prob. 2.3) la profundidad del pozo de energía Ebond está dada por

donde r0 es la separación de equilibrio entre los iones. La ocurrencia de este mínimo es


de suma importancia ya que define un vínculo; es decir.. cuando dos iones se acercan
desde el infinito, atraerán cada uno hasta una distancia de equilibrio r0 y liberar una
cantidad de energía dado por Eq. (2.15). Por el contrario, Ebond puede ser considerado
como la energía requerido para separar los iones. Es importante tener en cuenta que Eq.
(2.14) es también una expresión de la red fuerza entre los iones, ya que por definición

Fnet está trazado en la figura 2.46. Para distancias mayores que r0, la fuerza neta en el
iones es atractivo; y para distancias menores que r0; la fuerza neta es repulsiva. En r0
la fuerza neta en los iones es cero [Eq. (2. 14)] por lo que r0 es el equilibrio
espaciado interatómico. La Figura 2Aab ilustra una ley fundamental de
naturaleza, es decir, que en el equilibrio la energía se minimiza y la red
la fuerza en un sistema es cero.

2.5 Sólidos ligados lonicamente

La siguiente pregunta lógica es cómo estos vínculos conducen a la formación de


¿un sólido? Después de todo, un sólido iónico está compuesto por aproximadamente 1023
de estos
cautiverio. La otra pregunta relacionada de importancia tiene que ver con el

energía del enrejado. Esta energía está relacionada con la estabilidad de una estructura iónica dada
tura y determina directa o indirectamente propiedades críticas como la fusión

temperaturas, expansión térmica, rigidez y otros, discutidos en el Cap. 4.


Esta sección aborda cómo se calcula la energía de la red y de forma experimental
verificado, comenzando con el modelo electrostático simple que condujo a la ecuación. (2.15).
2.5.1 Cálculos de energía de celosía
Primero, se debe asumir una estructura o empaquetamiento de los iones; y los varios
las interacciones entre los iones deben tenerse en cuenta. Empezar con
NaCl, que tiene una de las estructuras iónicas más simples conocidas (Fig. 2.5a).
14
Este tema se trata con mayor detalle en el próximo capítulo y depende del tamaño de los iones
involucrado, la naturaleza de la vinculación, etc.

Cuando se forma un compuesto iónico a partir de los sus iones, se desprende una
gran cantidad de energía. Esta energía recibe el nombre de energía reticular. En concreto, se
puede definir la energía reticular como la energía liberada cuando se forma un mol
de compuesto iónico a partir de sus iones en estado gaseoso:

Cuanto mayor sea la energía liberada en el proceso, más estable será la red cristalina en
cuestión.

Además de experimentalmente, dicha energía reticular se puede calcular a partir de la


llamada ecuación de Born-Landé:
No obstante, esta ecuación depende de algunas constantes, como la constante de Madelung,
A, o n, el coeficiente de compresibilidad, cuyos valores no siempre se conocen con precisión.
Por este motivo, se puede recurrir para la determinación de la energía reticular, a un ciclo
termodinámico que recibe el nombre de Ciclo de Born-Haber.

Este ciclo se basa, por así decirlo, en desglosar el proceso global en un conjunto de procesos
parciales.
La reacción química global que tendrá lugar para la formación del compuesto iónico, será
aquella en la que se parte de las sustancias más estables en la naturaleza (a temperatura
ambiente) para los elementos que forman la red cristalina. Siguiendo con el ejemplo del
cloruro sódico, la forma más estable del sodio puro en la naturaleza es el sodio metálico,
sólido, Na(s). Para el cloro, la forma más estable es el cloro gaseoso diatómico, Cl 2(g). La
reacción será:

En esta reacción se desprende cierta cantidad de energía, debido a que el NaCl es más
estable que el Na(s) y el Cl2(g) por separado. A esta energía que se desprende, la llamamos
variación de entalpía de formación, concepto en el que profundizaremos en el tema de
termodinámica.
Por otra parte, también hemos definido la energía reticular de la red iónica, que es
generalmente lo que deseamos calcular mediante este Ciclo de Born-Haber, como la energía
desprendida cuando se forma un compuesto iónico a partir de los iones en estado gaseoso:

La combinación de ambas ecuaciones mediante pasos intermedios constituye el Ciclo de


Born-Haber que, para este caso, se puede escribir como:
Veamos qué significan algunos de los parámetros que aparecen en este ciclo y aún no hemos
comentado:

ΔHsub: entalpía de sublimación del sodio. Como inicialmente tenemos el sodio en estado
sólido, y en la ecuación de la energía reticular aparece en estado gaseoso y catiónico,
debemos aportar dicha energía de sublimación para pasarlo de sólido a gas.
EI: energía de ionización del sodio. Una vez que se halla en estado vapor, el sodio debe
ionizarse, lo cual implica perder un electrón para quedar como catión sodio.
ΔHdis: entalpía de disociación del cloro. Puesto que el cloro se halla en forma gaseosa pero
diatómica, deben romperse las moléculas de Cl2 para tener átomos gaseosos independientes.
Puesto que tenemos 1/2 mol de Cl2, debemos poner también 1/2 delante de dicha entalpía
(sólo necesitaremos la mitad, ya que esta energía vendrá dada en kJ/mol).
AE: afinidad electrónica del cloro. Una vez que el cloro se ha disociado y se halla como
átomos individuales, pero neutros, deben captar un electrón para quedar como aniones cloro,
desprendiendo una energía que conocemos como afinidad electrónica.
Todas estas variables energéticas que aparecen en esta ecuación final son fáciles de obtener
y suelen estar tabuladas, por lo que podremos calcular la Ur del cristal más fácilmente que con
la ecuación de Born-Landé.

Así, finalmente, a partir del Ciclo de Born-Haber podemos plantear una ecuación, ya que la
energía del proceso global, ΔHf, es igual a la suma de las energías de todos los procesos
parciales implicados:

2.6 Formación de enlaces covalentes

El segundo tipo importante de enlace primario es el enlace covalente. Mientras


los enlaces iónicos implican transferencia de electrones para producir especies con cargas opuestas,
los enlaces covalentes surgen como resultado del intercambio de electrones. En principio, el la energética del
enlace covalente se puede entender si se reconoce que los electrones
pasar más tiempo en el área entre los núcleos que en cualquier otro lugar. los
la atracción mutua entre los electrones y los núcleos disminuye el potencial
energía del sistema formando un enlace. Varias teorías y modelos tienen
se ha propuesto explicar la formación de enlaces covalentes. De estos, el molecular
la teoría orbital ha sido particularmente exitosa y es la discutida
en algún detalle a continuación. Como su nombre lo indica, la teoría del orbital molecular (MO)
trata una molécula como una sola entidad y asigna orbitales a la molécula como una
todo. En principio, la idea es similar a la utilizada para determinar la energía
niveles de átomos aislados, excepto que ahora las funciones de onda tienen que satisfacer
La ecuación de Schrodinger con la expresión apropiada para el potencial
energía, que debe incluir todas las cargas que componen la molécula. los
soluciones a su vez dan lugar a diversos orbitales moleculares, con el número de
orbitales llenos determinados por la cantidad de electrones necesarios para equilibrar el
carga nuclear de la molécula como un todo sujeto a la exclusión de Pauli
principio.
Para ilustrar, considere la molécula más simple posible, es decir, el H2
molécula, que tiene un electrón pero dos núcleos. Esta molécula es elegida
para evitar las complicaciones derivadas de las repulsiones electrón-electrón
ya aludido anteriormente.
2.6.1 Molécula de Ion de Hidrógeno
El procedimiento es similar al utilizado para resolver la función de onda electrónica
del átomo de H [es decir; las funciones de onda tienen que satisfacer Eq. (2.1)] excepto que
el término de energía potencial tiene que dar cuenta de la presencia de dos positivamente
núcleos cargados en lugar de uno. La ecuación de Schrodinger para el H2
molécula así lee
= 0 (2.20,
donde las distancias, ra, rb y R se definen en la figura 2.1 a. Si se supone que
la distancia R entre los dos núcleos es fija, entonces existe una solución exacta,
que es bastante similar a la del átomo de H, excepto que ahora dos soluciones o
las funciones de onda emergen. Una solución da como resultado un aumento en el electrón
densidad entre los núcleos (figura 2.7c), mientras que la segunda solución disminuye
(Fig. 2.1d). En el primer caso, ambos núcleos son atraídos por el electrón
entre ellos, lo que resulta en la disminución de la energía del sistema
en relación con el caso átomo aislado y por lo tanto se conoce como un enlace orbital
(Fig. 2.1b). El segundo caso da como resultado un aumento de la energía en relación con el
átomos aislados, porque ahora los núcleos desenvainados o parcialmente descubiertos repelen
unos y otros. Esto se conoce como el orbital antienlazante, que se muestra en la figura 2.1b.
La solución para la molécula H2 es bastante similar, excepto que ahora una
potencial adicional
Figura 2.7 (a) Coordenadas para la molécula de H2 usada en Eq. (2.20). (b) Interacción del
dos orbitales atómicos dan como resultado orbitales de unión y antienlazamiento. (c) Función de probabilidad
para el caso de unión en el que se potencia la densidad de electrones entre los núcleos, (d) Probabilidad
función para el caso antienlazante, donde la probabilidad de encontrar el electrón es
disminuyó en el volumen entre los núcleos, dando como resultado un orbital de mayor energía.
tiene que ser incluido en la ecuación de Schrodinger. Esto no es trivial, pero afortunadamente
el resultado final es similar al del caso H2; la energía individual
niveles divididos en un enlace y un orbital antienlazante. El orbital atómico
la superposición da como resultado una mayor probabilidad de encontrar el electrón entre
los núcleos. Tenga en cuenta que en el caso de la molécula H2, los dos electrones son
acomodado en el orbital de enlace. Un tercer electrón, es decir, H2, sería
tiene que entrar en el orbital antienlace debido a la exclusión de Pauli
principio.

2.6.2 Molécula de HF
En la sección anterior, las electronegatividades de los dos átomos y la
formas (ambas esféricas) de los orbitales interactivos que componen el enlace
fueron idénticos. La situación se vuelve más complicada cuando uno considera
unión entre átomos diferentes. Un buen ejemplo lo proporciona el HF
molécula. La configuración electrónica de H es Is1, y la de F es (He)
2s22p5. Los orbitales de valencia del átomo F se muestran en la figura 2.8a (el
los electrones del núcleo interno se ignoran ya que no están involucrados en la unión).

Figura 2.8 (a) Los orbitales atómicos F. (b) Los orbitales moleculares de HF. (c) El H atómico
orbital. (d) Interacción del orbital H ls con uno de los orbitales p flúor. La superposición de
estos dos orbitales resultan en una disminución de la energía del sistema. Las líneas punteadas se unen
(b) para (d) enfatizar que es solo el orbital p flúor el que se superpone con el orbital H
que tiene una energía más baja. Los dos pares de electrones desapareados (lóbulos sin sombrear) tienen
misma energía en la molécula que lo hicieron en el átomo F, ya que estos llamados pares solitarios
no son perturbados por la presencia del átomo de hidrógeno.
Los átomos se mantienen a la distancia que los separa, lo que puede ser
calculado u obtenido experimentalmente, y los orbitales moleculares de HF son
calculado. Los cálculos no son triviales y van más allá del alcance de este libro;
el resultado, sin embargo, se muestra esquemáticamente en la figura 2.8b. El numero total de
electrones que deben ser acomodados en los orbitales moleculares es de ocho
(siete de F y uno de H). Colocando dos en cada orbital llena el primero
cuatro orbitales y da como resultado una energía para la molécula que es más baja (más
negativo) que el de la suma de los dos átomos no interactivos, que en
A su vez, la molécula de HF se vuelve más estable en relación con los átomos aislados.
La figura 2.8 también se puede interpretar de la siguiente manera: los electrones F 25, en virtud
de estar a una energía mucho más baja que el hidrógeno (debido a la carga más alta
en el núcleo F) permanecen imperturbables por el átomo de hidrógeno.17 El electrón ls
función de onda del átomo de H y uno de los orbitales 2p en el flúor
se superpondrá para formar un enlace a primario (figura 2.8d). Los electrones restantes en
el átomo F (los llamados pares solitarios) permanece imperturbable en energía y en
espacio. Como se mencionó anteriormente, el cálculo para la figura 2.8 fue hecho para un dado
distancia interatómica. El mismo cálculo puede repetirse para varios
separaciones interatómicas. En la separación infinita, los átomos no interactúan,
y la energía del sistema es solo la suma de las energías de los electrones
17 Para
2.7 Sólidos unidos sólidamente
Hasta este punto, la discusión se ha centrado en la energía de un solo
enlace covalente entre dos átomos. Tal vínculo, sin embargo, no conducirá a
la formación de un sólido fuerte, es decir, uno en el que todos los enlaces son primarios.
Para formar un sólido así, cada átomo tiene que estar simultáneamente unido al menos
otros dos átomos Por ejemplo, HF no puede formar un sólido porque una vez
Se forma un enlace HF, ambos átomos alcanzan su configuración más estable - He
para H y Ne para F, lo que a su vez implica que no hay electrones disponibles
para formar enlaces covalentes con otros átomos. Se deduce que HF es un gas en la habitación
temperatura, a pesar de que el enlace HF es bastante fuerte.18
Como se analiza en mayor detalle en el próximo capítulo, muchos predominantemente
Cerámicas covalentemente unidas, especialmente las basadas en Si, como el silicio
el carburo, el nitruro de silicio y los silicatos están compuestos de átomos de Si simultáneamente
unido a otros cuatro átomos en una disposición tetraédrica. Examinando
la configuración de estado fundamental de Si, es decir, (Ne) 3s23p2 (figura 2.9a), uno
naturalmente esperaría que solo se formen dos enlaces primarios. Este aparente
contradicción se ha explicado al postular que la hibridación entre
las funciones s y p ocurren. La hibridación consiste en una mezcla o
combinación lineal de orbitales syp en un átomo de tal manera que se forme
nuevos orbitales híbridos. Esta hibridación puede ocurrir entre el orbital de uno
y un p orbital (formando un orbital sp), o uno sy dos orbitales p (formando
un orbital trigonal sp2). En el caso de Si, el orbital s se hibrida con los tres
p orbitales para formar lo que se conoce como orbitales híbridos sp3. El orbital híbrido
posee el carácter syp y direccionalmente se extiende en el espacio como
lóbulos en una disposición tetraédrica con un ángulo de enlace de 109 °, como se muestra en
Fig. 2.9c. Cada uno de estos orbitales está poblado por un electrón (figura 2.9b);
en consecuencia, cada átomo de Si ahora puede unirse a otros cuatro átomos de Si, o cualquier
otros cuatro átomos para el caso, que a su vez puede conducir a tridimensional
estructuras. La promoción del electrón del s al orbital híbrido requiere
algo de energía, que es más que compensada por la formación de cuatro
enlaces primarios.
Si se enfría suficientemente, sin embargo, HF formará un sólido como resultado de enlaces secundarios.