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Síntesis número 2 Titulo: Síntesis del ácido benzoico I Parte teórica Introducción: Los derivados de ácidos carboxílicos son

compuestos con grupos funcionales que pueden ser transformados a ácidos carboxílicos mediante una hidrólisis ácida o básica. Los derivados más importantes son los ésteres, las amidas y los nitrilos. Los haluros de ácido y los anhídridos también están incluidos en este grupo, a pesar de que se suele pensar en ellos como en formas activadas de los ácidos, en lugar de compuestos completamente diferentes.

Los nitrilos contienen el grupo funcional ciano (–CΞN). A pesar de que no contienen al grupo carbonilo de los ácidos carboxílicos, se clasifican como derivados de ácidos carboxílicos y se pueden sintetizar por deshidratación de amidas. En esta nueva síntesis se preparó ácido benzoico a partir de una hidrólisis básica de benzonitrilo. El benzonitrilo es un líquido incoloro, de olor característico y de densidad muy similar a la del agua. La hidrólisis básica de éste compuesto conduce a la formación de ácido benzoico el cual es un sólido de color blanco prácticamente insoluble en agua. A través del presente informe se explicará el mecanismo con que se lleva a cabo esta reacción con las respectivas condiciones de síntesis. Se determinará también el porcentaje de rendimiento de la síntesis y el punto de fusión del ácido benzoico para establecer si es necesario purificar al compuesto. Se determinará experimentalmente el equivalente de neutralización del ácido benzoico y se concluirá si la síntesis de ácidos carboxílicos a partir de la hidrólisis básica de nitrilos es un método de síntesis que entregue buenos rendimientos.

Objetivos: • Sintetizar un ácido carboxílico a partir de un nitrilo. Comprender por medio del mecanismo correspondiente como un nitrilo se hidroliza (en medio básico) para formar una amida, y a partir de ésta una sal de ácido carboxílico, la cual genera al ácido por la protonación del medio de reacción. Comprender la importancia de las condiciones con que se lleva a cabo la reacción: temperatura, sistema de reflujo, etc. Calcular el porcentaje de rendimiento de la síntesis. Determinar el punto de fusión del ácido benzoico. Comprender la utilidad de esta constante física como referencia de pureza del compuesto. Purificar el ácido benzoico por medio de la técnica de recristalización. Determinar el equivalente de neutralización del ácido benzoico mediante una titulación ácido-base. Marco teórico Hidrólisis de Nitrilos Los nitrilos se hidrolizan a amidas primarias y posteriormente a ácidos carboxílicos calentándolos con una disolución acuosa ácida o básica. Si las condiciones son suaves, el nitrilo solo se hidroliza a amida. Condiciones de reacción más fuertes pueden hidrolizarlo hasta ácido carboxílico. Hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos

• •

• •

Ejemplo:

Hidrólisis de nitrilos catalizada por bases

Ejemplo:

Los nitrilos hidrolizan en una primera etapa a amidas. Posteriormente la amida formada hidroliza a ácido carboxílico, tanto en condiciones ácidas como básicas. Como las amidas son los derivados de ácido más estables; para su hidrólisis se requieren condiciones más fuertes utilizando normalmente soluciones de HCl 6M o disoluciones acuosa de NaOH al 40%. Mecanismo de la reacción Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos o básicos para formar ácidos carboxílicos. En dicha reacción se forma la amida correspondiente que en una etapa posterior también se hidroliza generando el ácido final.

El mecanismo de la hidrólisis básica comienza por el ataque del ión hidróxido al carbono electrofílico del grupo ciano. La protonación da lugar al tautómero inestable de la amida. La eliminación de un protón del oxigeno y la reprotonación del nitrógeno da ligar a la amida. La posterior hidrólisis de la amida a la sal (carboxilato) y sigue por una protonación que da lugar al acido carboxílico. Mecanismo de la hidrólisis del benzonitrilo

Intermedio tetraédrico

El mecanismo de hidrólisis básica es similar al de la de un éster. El hidroxilo ataca al carbonilo para formar un intercambio tetraédrico. La eliminación de un ión amiduro da lugar al acido carboxílico, que se desprotona con rapidez para formar la sal del acido y amoniaco.

II Parte experimental Ecuación equilibrada:

+ + H2O +NaOH

+ NH3

+ H+

Cálculos experimentales: Calculo de la cantidad de que debería obtenerse:

• •

4.0 mL de benzonitrilo (densidad =1,002 g/mL) 50,0 mLde NaOH al 10%. : 4,0mL * 1.002 g/mL = 4.008 g. : 4.008 g. * 1mol 103g =0.0389mol

Gramos de Mol de

Gramos de NaOH:

10.0g de NaOH 100.0 mLde solución X= 5.0g de NaOH

=

X g de NaOH 50.0 mLde solución

Mol de NaOH: 5.0g * 1mol = 0.125mol 40.0g Por lo tanto el reactivo limitante es el benzonitrilo, y a partir de él se calculará la cantidad de producto que debería formarse. 1mol de benzonitrilo 1 mol de ácido benzoico X=0.0389 mol de ácido benzoico Gramos de ácido benzoico: 0.0389 mol * 122 g Mol Por lo tanto la cantidad de ácido benzoico que debiera obtenerse es de aproximadamente 4.75 gramos. Calculo del equivalente de neutralización del ácido benzoico: El equivalente de neutralización se determina experimentalmente por medio de una titilación ácido- base, utilizando solución de NaOH estándar, y su formula matemática que nos permite calcularla está dada por: E.N= gramos de ácido benzoico N NaOH * V NaOH (L) Datos: • • • Normalidad del NaOH: 0.0499 N. Gramos de ácido benzoico pesados : 1.0 gramos Gasto de solución de NaOH: 1º titulación: 16.5 mL. : 2º titulación: 16.3 mL. E.N= 0.1g . = 121.45 g/eq = 4.7458 gramos. = 0.0389 mol de benzonitrilo X

0.0499N*0.0165L E.N= 0.1g . = 122.94 g/eq

0.0499N*0.0163L

Promedio de los resultados: 121.45+122.94 = 122.195 g/eq 2 Porcentaje de rendimiento: El porcentaje de rendimiento del ácido benzoico esta dado por: % de rendimiento = g de ácido benzoico obtenidos x 100 g ácido benzoico que debería obtenerse teóricamente Como experimentalmente se obtuvieron 3.80 g de ácido benzoico, se tiene que: % de rendimiento = 3.80 g x 100 = 80,0%.

4,75 g Sin embargo el ácido benzoico obtenido debió ser purificado por

recristalizacion, después de este proceso es posible calcular un nuevo porcentaje de rendimiento: Los gramos de este ácido que se obtuvieron después de recristalizarlo, fueron 2.4 g: % de rendimiento = 2.40 g x 100 = 63,16%.

3.80 g Para este nuevo porcentaje es necesario considerar los gramos del ácido gastados en la determinación del equivalente de neutralización y el punto de fusión. Determinación de constantes físicas: Al ácido benzoico obtenido se le determinará el punto de fusión mediante el aparato de Fisher-Johns. El punto de fusión informado por la literatura es 122ºC y el determinado en nuestra muestra fue de115ºC.

III Anexos Características de los compuestos orgánicos presentes en la síntesis: El ácido benzoico es un ácido carboxílico aromático que tiene un grupo carboxilo unido a un anillo fenílico .En condiciones normales se trata de un sólido incoloro con un ligero olor característico. Es poco soluble en agua fría pero Tiene buena solubilidad en agua caliente o Disolventes orgánicos. Es un conservante Utilizado tanto como ácido (E210) como en Forma de sus sales de sodio (E211), de Potasio (E212) o de calcio (E213). El ácido benzoico y sus derivados sólo se pueden utilizar para conservar alimentos Con un pH ácido. Protege sobre todo contra el moho (también las variantes que Producen las aflatoxinas) y fermentaciones no deseadas. A veces se utiliza conjuntamente con el dióxido de azufre (SO2) o los sulfitos para atacar un espectro más amplio de microorganismos. También es producto de partida en la producción de ésteres del ácido benzoico Que se utilizan en perfumería. Nombre (IUPAC) sistemático Ácido benzoico General Fórmula estructural Ver imagen. Fórmula molecular C6H5-COOH Propiedades físicas Densidad 1.320 kg/m3; 1.32 g/cm3 Peso molecular 122,12 g/mol Punto de fusión 395 K (122 °C) Punto de ebullición 522 K (249 °C) Propiedades químicas Solubilidad en agua KPS 3,4 g/l a 293 K (20 °C) 70 g/l a 368 K (95 °C) n/d

El 'benzoato de sodio', también conocido como benzoato de sosa o (E211), es una sal del ácido benzoico, blanca, cristalina o granulada, de fórmula C6H5COONa. Es soluble en agua y ligeramente soluble en alcohol. La sal es antiséptica y se usa generalmente para conservar los alimentos. En cantidades elevadas es tóxica. Puede ser producido por reacción de hidróxido sódico con ácido benzoico.

Nomenclatura IUPAC Otros nombres Fórmula semidesarrollada Masa molecular Densidad Punto de fusión Punto de ebullición

Benzoato Sódico E211, benzoato de sosa NaC6H5CO2 144,1053 g mol−1 1,44 g cm−3 >300 °C N/A

Benzonitrilo, también llamado cianobenceno, es un compuesto orgánico que huele almendra. Se obtiene desde la deshidratación de benzamida o de la reacción entre el cianuro de sodio y bromo benceno. Líquido incoloro, irrita la piel y los ojos Nombre (IUPAC) sistemático benzonitrilo General Otros nombres cianobenceno Fórmula C7H5N semidesarrollada Propiedades físicas Estado de agregación Apariencia Densidad Peso molecular Punto de fusión Líquido Incoloro 1.002g/cm3 103.04 g/mol 270 K (-13 °C) 481,91 K Punto de ebullición (188,91 °C) Propiedades químicas Solubilidad en agua KPS <0.5 g/100 ml (22 °C) n/d

Observaciones experimentales: El sistema o aparato de reflujo consta de un tubo condensador o refrigerante en posición vertical, con un flujo de agua contra corriente y conectado a un balón de destilación que contiene la mezcla reaccionante. Ya que la reacción necesita calor, la importancia de usar esta técnica de reflujo es de vital importancia para realizar la reacción rápidamente y sin temor por perdidas por volatilización de la sustancia de interés. En esta reacción entre el benzonitrilo (liquido incoloro insoluble en agua) y la solución acuosa de NaOH se produce un gas que corresponde a amoniaco y que escapa de la parte superior del tubo refrigerante pues es un producto de la reacción que en este caso a nosotros no nos interesa, por eso en la zona superior ponemos simplemente un vaso pequeño (boca a bajo) y no un tapón. A medida que se calienta la mezcla, comienza la reacción produciéndose vapores que suben por el tubo y luego se condenan regresando en forma liquida al balón. En este proceso continuo puede observarse que inicialmente la mezcla reaccionante es inmiscible, y es claro pues el benzonitrilo es insoluble en agua, incluso parte del benzonitrilo al inicio, también se evaporaba y luego se condensaba; esto se observa por el escurrimiento de "especies de gotas de aceite" por el tubo. Sin embargo a medida del transcurso del tiempo; la mezcla se fue tornando homogénea y no se notaban dos fases inmiscibles, esto se debe a la formación del producto que es una sal soluble en agua (benzoato de sodio) pues es un compuesto iónico. La formación de esta sal, so observo por el deposito de un solidó blanco en las paredes del balón en los momentos culmines de la reacción. Como el ambiente es básico, no se obtiene en si el acido propiamente tal, si no más bien la sal del ácido. Para generar ácido benzoico, es necesario adicionar HCl a la mezcla reaccionante ya fría. Se forma de inmediato un solidó blanco que es ácido benzoico, pues es inmiscible en agua. La adición del HCl debe ser lenta gota agota y con inclusión mecánica, para obtener cristales mas gruesos y mas fáciles de filtrar. Se adiciona HCl hasta que el pH sea ácido. Se deja reposar y se espera que decante el sólido. Para confirmar que sea formado todo el sólido (ácido benzoico) se adiciona gotas de HCl al agua madre que es cristalina y traslucida, la formación de más sólido nos indica que todavía no se forma todo el ácido. Y es necesario adicionar más HCl. Una vez ya con el sólido libre de agua se procede a determinar el punto de fusión, el cual arrojó un valor muy superior al esperado que debe ser de 122°C, lo que nos indica que el ácido esta impurificado quizás con sustancias iónicas que tienen puntos de fusión elevados .Es necesario proceder a purificar

el compuesto por la técnica de recristalizacion. Primero hay que elegir un solvente para el cual el acido sea insoluble en frió pero soluble en caliente, el solvente que cumpla con los requisitos antes expuesto es el agua. Una ves realizado la purificación por recristalizacion se procede a determinar nuevamente el punto de fusión siendo en este segundo caso del orden de 115ºC, un resultado mas bajo que el esperado. El equivalente de neutralización se determina experimentalmente por una titulación acido base. Este valor es análogo al peso equivalente del acido por lo que nos ayuda a identificar las posible estructura del acido que se esta valorando. La titulación se realiza con una solución de NaOH estandarizada y utiliza como indicador fenolftaleina que nos indica el punto final de la titulación por el cambio de incoloro a rosado pálido. Luego a partir del gasto de NaOH se determina el equivalente de neutralización Con respecto al porcentaje de rendimiento se calcularon dos: El primero se determino con los gramos una ves finalizada la síntesis el cual resulto ser un 80%. El segundo se determino después de realizar una recristalizacion y luego de calcular el equivalente de neutralización y para determinar el punto de fusión el cual fue de un 63.16%.

Preguntas:

1- Escriba la ecuación ajustada de la reacción R:

+ + H2O +NaOH

+ NH3

+ H+

2- ¿Cuál es el gas que se desprende en la reacción de hidrólisis? R: El gas corresponde a amoniaco NH3, el cual se genera por la hidrólisis de la amida (generada como intermedio de la reacción). Este gas se elimina como producto secundario de la reacción. 3- Escriba la ecuación que ilustra el mecanismo de la hidrólisis básica del benzonitrilo al ión benzoato. R:

Informe: Reactivo Benzonitrilo NaOH P.M. Gramos 130.04 g/mol 4.008 g 40.0 g/mol 5.0 g Moles 0.0389 mol 0.125 mol

El reactivo limitante del procedimiento es: El benzonitrilo Rendimiento teórico del acido benzoico: 0.0389 mol 4.75 gramos Rendimiento practico del acido benzoico: 3.8 gramos % rendimiento: 80.0%

P.F. Observado: 105° C

P.F. de la literatura: 122°C Conclusión

La conversión de un nitrilo en un ácido carboxílico se realiza por medio de una hidrólisis acida o básica. En este caso la hidrólisis realizada fue básica, en la cual el benzonitrilo se hidroliza en primera instancia a benzal amida y luego debido a las fuertes condiciones básicas en el sistema y las altas temperaturas a benzoato de sodio, que luego al acidificar el medio pasa a formar el acido benzoico. Estas condiciones mencionadas anteriormente nos ayudan a hidrolizar a la amida, debido a que estos compuestos presentan una alta estabilidad y necesitan de una mayor energía de activación para llevar a cabo esta reacción. El mecanismo nos indica que hay un ataque nucleofílico del OHhacia al grupo carbonilo de la amida formando un carbanión de geometría tetraédrica (observar el grafico intercambio tetraédrico). Como se necesita elevadas temperaturas para que la reacción se lleve a cabo se utiliza un sistema de reflujo, el cual consiste en un tubo refrigerante en posición vertical conectado aun balón de destilación, este aparato nos ayuda a eliminar el gas amoniaco que se produce como producto secundario sin la perdida del producto principal. Inicialmente se tienen dos fases completamente inmiscibles una fase acuosa corresponde a la solución de NaOH y otra orgánica que es la de benzonitrilo. A medida que transcurre la reacción se visualiza una sola fase que corresponde a una acuosa, lo que nos indica que la reacción ya sea llevada a cabo pues se ha formado benzoato de sodio este compuesto iónico es miscible en el agua. En la determinación del punto de fusión del ácido benzoico, en primera instancia resultó ser un valor mucho más elevado que el teórico (122ºC) del cual podemos deducir que este ácido benzoico tenía sustancias iónicas presentes por oclusión cristalina, posiblemente cloruro de sodio (que se generó por la neutralización del NaOH con la adición de HCl). Por ende fue necesario proceder a una purificación por recristalización para eliminar las impurezas, luego se procedió nuevamente a determinar su punto de fusión el cual resulto ser de 115ºC, lo que nos indica que hay impurezas solubles presentes en el ácido en cuestión. El equivalente de neutralización de un acido corresponde a la cantidad en peso de un compuesto acido que neutraliza exactamente a un equivalente de base. El equivalente de neutralización experimental fue de 122.195g/eq y el teórico es de 122g/eq lo que nos indica que los resultados son aceptables.

Bibliografía

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Química Orgánica. LG Wade, Jr. Pearson Prentice Hall. 5ª edición. es.wikipedia.org/wiki/acidobenzoico es.wikipedia.org/wiki/benzoatodesodio es.wikipedia.org/wiki/benzonitrilo Química Orgánica. Mary Ann Fox Whites ell. Pearson educacion .2ª edición.

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