Ciencia de Materiales

TEMA 16: Propiedades y comportamiento de los polímeros

Ciencia de Materiales- Grado en Química - Universidad de Almería
Profesora: Ana Belén Ruiz Muelle
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Tema 16. Propiedades y comportamiento de los polímeros

1. Estado sólido de los polímeros.
2. Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea
3. Propiedades mecánicas de los polímeros
3.1. Comportamiento esfuerzo-deformación
3.2. Viscoelasticidad
3.3. Deformación de elastómeros
3.4. Fractura de polímeros
3.5. Deformación de polímeros semicristalinos.
4. Materiales compuestos de matriz orgánica y polimérica.
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Estado sólido de los polímeros

• La cristalinidad polimérica puede considerarse como el empaquetamiento de las
cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada

• Como consecuencia de su tamaño y a menudo de su

complejidad, las moléculas de los polímeros suelen ser
sólo parcialmente cristalinas (o semicristalinas), con
regiones cristalinas dispersas en el resto del material
amorfo.

• En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas o

desalineadas.

• El grado de cristalinidad puede variar desde Celdilla unidad del polietileno

completamente amorfo hasta casi totalmente (hasta y su relación con la estructura
de la cadena molecular
aproximadamente el 95%) cristalino.

• La densidad de un polímero cristalino será mayor que la de uno amorfo de mismo

material y peso molecular porque las cadenas están más juntas en la estructura
cristalina.
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Estado sólido de los polímeros.

El grado de cristalinidad másico se puede determinar:
𝜌s: densidad de la muestra
𝜌a: densidad del polímero totalmente amorfo.(*)
𝜌c: densidad del totalmente cristalino.(*)

(*) Los valores deben obtenerse por otros

medios experimentales.
El grado de cristalinidad de un polímero depende de la velocidad de enfriamiento
durante la solidificación y la configuración de la cadena.
La cristalización no está favorecida en los polímeros constituidos por unidades
monoméricas químicamente complejas (por ejemplo, el poliisopreno).
La cristalización no se evita fácilmente en polímeros químicamente simples como el
polietileno y el politetrafluoroetileno, incluso con velocidades de enfriamiento muy
rápidas.
En polímeros lineales, la cristalización se produce fácilmente porque hay pocas
restricciones que impidan la alineación de la cadena.
Los polímeros ramificados nunca son altamente cristalinos. Una ramificación excesiva
puede impedir cualquier tipo de cristalización.
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Estado sólido de los polímeros.

Los polímeros reticulados son casi totalmente amorfos porque los enlaces cruzados
impiden que las cadenas del polímero se reorganicen y se alineen en una estructura
cristalina.

Algunos polímeros reticulados son parcialmente cristalinos.

Los polímeros atácticos son difíciles de cristalizar

Los polímeros isotácticos y sindiotácticos cristalizan mucho más fácilmente porque la

regularidad de la geometría de los grupos laterales facilita el proceso de encaje de las
cadenas adyacentes.

Cuanto más voluminosos o más grandes sean los grupos de átomos laterales, menor es
la tendencia a la cristalización.

Los copolímeros, cuanto más irregular y aleatoria sea la disposición de los monómeros
mayor es la tendencia a la no cristalización.

Los polímeros cristalinos suelen ser más fuertes y resistentes a la disolución

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Estado sólido de los polímeros.

Las propiedades físicas de los materiales poliméricos están influidas por el grado de
cristalinidad.

Los polímeros cristalinos suelen ser más fuertes y resistentes a la disolución y al

ablandamiento térmico
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Estado sólido de los polímeros.

• Cristales poliméricos
Cristalitas

La mayoría de los
polímeros en bruto que
cristalizan a partir de la
fusión/un líquido forman
esferulita.

Cada esferulita crece de

forma aproximadamente
esférica.

Estructura de cadenas plegadas para una cristalita polimérica laminar

Modelo de cadena plegada
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Cristalización Fusión Transición vítrea

Durante la cristalización de un
polímero, las moléculas orientadas
al azar en la fase líquida líquido se
transforman en cristalitas de
cadenas plegadas con estructuras
moleculares ordenadas y
alineadas.
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Cristalización Ocurre a través de la nucleación y

crecimiento

Fracción cristalizada normalizada frente al logaritmo del tiempo del polipropileno a temperaturas
constantes de 140°C, 150°C y 160°C.

Para el polipropileno (así como para cualquier polímero), no es posible alcanzar el 100% de cristalinidad.
Por lo tanto, el eje vertical está escalado como fracción cristalizada normalizada. Un valor de 1,0 para
este parámetro corresponde al nivel más alto de cristalización que se alcanza durante los ensayos, que,
en realidad, es inferior a la cristalización completa.
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Cristalización Fusión Transición vítrea

Durante la cristalización de un La fusión de las regiones Este fenómeno corresponde a la

polímero, las moléculas
orientadas al azar en la fase
líquida líquido se transforman en
cristalitas de cadenas plegadas
con estructuras moleculares
ordenadas y alineadas.
cristalinas de un polímero
corresponde a la transformación
de un material sólido con una
estructura ordenada de cadenas
moleculares alineadas en un
líquido viscoso en el que la
estructura es altamente aleatoria.
transformación gradual y
reversible que ocurre en
materiales amorfos (o regiones
amorfas) durante el enfriamiento,
primero a un material gomoso, y
finalmente a un sólido rígido. Al
disminuir la temperatura se
produce una reducción del
movimiento de los grandes
segmentos de las cadenas
moleculares. (estado vítreo)

Los tres fenómenos conllevan alteración de las propiedades físicas y mecánicas

En los polímeros semicristalinos, las regiones cristalinas experimentarán la fusión (y la

cristalización) mientras que las zonas no cristalinas atraviesan la transición vítrea.
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Fusión

El fenómeno de fusión se produce, tras alcanzar la temperatura de fusión Tm.

La fusión de los polímeros presenta varias características distintivas que no se observan normalmente en
los metales y las cerámicas y que son consecuencia de las estructuras moleculares de los polímeros y de
la morfología cristalina laminar.

1) La fusión de los polímeros tiene lugar en un rango de temperaturas

2) El comportamiento de la fusión depende de la historia de la muestra, en particular

la temperatura a la que se ha cristalizado

3) Cuanto más gruesas sean las láminas de cadenas plegadas, mayor será la temperatura de fusión

4) Las impurezas en el polímero y las imperfecciones en los cristales también disminuyen la temperatura
de fusión.

5) Depende de la velocidad del calentamiento. El aumento de esta velocidad da lugar a una elevación de
la temperatura de fusión.
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Transición vítrea

La temperatura a la que el polímero experimenta la transición del estado gomoso

al rígido se denomina temperatura de transición vítrea, Tg.

La transición vítrea es una propiedad que sólo afecta a la parte amorfa de un sólido
semicristalino.

La porción cristalina permanece cristalina durante la transición vítrea.

A baja temperatura, las regiones amorfas de un polímero se encuentran en estado

vítreo (las moléculas están congeladas en su lugar). Es un polímero duro, rígido y
quebradizo.

La transición vítrea va acompañada de cambios bruscos en otras propiedades

físicas: por ejemplo, la rigidez la capacidad calorífica y el coeficiente de dilatación
térmica.
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Transición vítrea Poliestireno amorfo atáctico, para t = 10 s)

Módulo de relajación

𝜎(t) es el esfuerzo
medido en función
del tiempo
𝜀0 es el nivel de
deformación que
permanece
constante
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Fusión Transición vítrea

Volumen específico frente a

la temperatura, enfriando el
polímero fundido en estado
líquido para un polímero
totalmente amorfo (curva A),
semicristalino (curva B)
y cristalino (curva C).

Tg normalmente es la mayor temperatura

de uso para polímeros vitreos

Normalemte los polímeros semicristalinos

se usan a temperaturas entre Tg y Tm

Válido para polímeros

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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Fusión Transición vítrea

Temperatura de fusión
y temperatura de
transición vítrea en
función del peso
molecular.

Tm Cuanto mayor es el peso

Tg
molecular
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Cristalización, fusión y fenómeno de transición vítrea

Fusión Transición vítrea

Grupos voluminosos laterales Tg Grupos polares laterales

Cuanto mayor rigidez de la cadena (presencia de dobles enlaces y grupos aromáticos en la cadena)
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Propiedades mecánicas de los polímeros: Comportamiento esfuerzo-deformación

Clasificación de polímeros según su

comportamiento esfuerzo-deformación

Alta elasticidad
Frágiles Plásticos
(elastómeros)
Los polímeros no son tan fuertes ni tan rígidos como los
metales. Sin embargo, sus altas flexibilidades, su baja
densidad y su resistencia a la corrosión los convierten en
los materiales preferidos para muchas aplicaciones.

Módulo de elástico:
Polímeros 7 MPa-4 GPa
Metales 48-410 GPa

Resistencia a tracción:
Polímeros 100 MPa (max)
Metales 4100 MPa (max)

Elongación plástica:
Polímeros superiores 1000%
Metales raramente 100%
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Propiedades mecánicas de los polímeros: Comportamiento esfuerzo-deformación

Característica especial de los polímeros: son altamente sensibles a los cambios de temperatura
y a la velocidad de deformación

Ej. PMMA, polimetilmetacrilato semicristalino (Plexiglas)

𝑑𝜎
• El módulo de elasticidad (𝐸 = )
𝑑𝜀
disminuye

temperatura
• La resistencia a la tracción
(máximo esfuerzo antes de
rotura) disminuye
• La ductilidad (capacidad de
deformación sin rotura)aumenta.
Velocidad de
deformación

• El módulo de elasticidad aumenta

• La resistencia a la tracción
aumenta
• La ductilidad disminuye.
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Propiedades mecánicas de los polímeros: Deformación frágil

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Propiedades mecánicas de los polímeros: Deformación plástica (polímero

semicristalino) Inclinación de
Separación de los
las lamelas
segmentos de los
bloques cristalinos
Alargamiento de las
cadenas de material
amorfo

Dos láminas de
cadenas plegadas y
material amorfo
interlaminar
después de la
deformación elástica

Dos láminas de cadenas plegadas y material amorfo interlaminar

sin deformar
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Propiedades mecánicas de los polímeros: Deformación elástica de polímeros

semicristalinos
Durante la deformación elástica de un
polímero semicristalino con estructura
esferulítica al que se le aplica un esfuerzo,
las moléculas de las regiones amorfas se
alargan en la dirección del esfuerzo.
Dos láminas de cadenas plegadas
y material amorfo interlaminar
sin deformar
Entropía Alargamiento de las cadenas
Aumento del espesor
de material amorfo en la
(reversible) de las
primera etapa de
cristalitas laminares
deformación

Elasticidad: capacidad de
deformarse hasta alcanzar
grandes deformaciones y luego
volver elásticamente a su forma
original.
La elasticidad se debe a los
enlaces cruzados en el
polímero que proporcionan
fuerza para que las cadenas
vuelvan a su forma original.
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Propiedades mecánicas de los polímeros: Deformación de elastómeros

Elastómeros:
(1) No cristalizan fácilmente. Son amorfos, con cadenas moleculares enrolladas y
retorcidas en el estado sin esfuerzo.
(2) Las rotaciones de los enlaces de las cadenas deben ser relativamente libres para
facilitar la respuesta de las cadenas enrolladas al aplicar esfuerzo.
(3) Para que los elastómeros experimenten deformaciones elásticas relativamente
grandes, el inicio de la deformación plástica debe retrasarse.
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Propiedades mecánicas de los polímeros

Comportamiento de polímero amorfo
Tg
Temperatura
Sólido
Vidrio Líquido viscoso
gomoelástico
Comportamiento elástico Viscoelasticidad Comportamiento viscoso o
(cumple la Ley de Hooke Características mecánicas líquido
intermedias. En cierto
rango de temperaturas
muestran
simultáneamente una
combinación de
comportamientos de
líquido (viscoso) y sólido
(elástico)
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Propiedades mecánicas de los polímeros: Viscoelasticidad

Módulo de relajación Poliestireno amorfo atáctico, para t = 10 s)
viscoelástico

𝜎(t) es el esfuerzo
medido en función
del tiempo
𝜀0 es el nivel de
deformación que
permanece
constante

• Disminución de Er
(t) con el tiempo
• Disminución de Er
(t) con la
temperatura

• A baja temperatura, en la región vítrea, el material es rígido y frágil. Er (10) es inicialmente independiente de la
temperatura. Las cadenas están “congeladas”.
• Al aumentar la temperatura, Er (10) cae bruscamente (región de reblandecimiento o transición vítrea).
• A partir de Tg la deformación depende del tiempo y no se recupera totalmente
• A temperaturas superiores las vibraciones atómicas empiezan a mover las cadenas
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Materiales compuestos de matriz orgánica y polimérica.

Los materiales compuestos o composites son materiales multifase elaborados
artificialmente que presentan una combinación de las mejores propiedades de las fases
constituyentes.

Generalmente una fase es continua (la matriz) y rodea completamente a la otra (fase
dispersa).

Los materiales se pueden clasificar en reforzados con partículas, con fibras y con estructuras
laminares
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Materiales compuestos de matriz orgánica y polimérica.

Rellenos: Se añaden para mejorar la resistencia a la tracción y a la compresión, a la

abrasión, a la tenacidad, a la estabilidad dimensional y térmica, entre otras propiedades.
Se añaden en forma de partículas (serrín, arena de sílice, vidrio, arcilla, talco, piedra caliza
e incluso algunos polímeros sintéticos. Materiales compuestos

Plastificantes: Suelen ser líquidos de bajo peso molecular y presión de vapor. Mejora
de flexibilidad, ductilidad y dureza de los polímeros

Aditivos
Estabilizantes: Pequeñas moléculas. Estabilizantes térmicos, antioxidantes,
protectores de luz UV

Colorantes: Pigmentos y colorantes

Retardantes de llama: Pueden ser inorgánicos u orgánicos. El más utilizado es la

ATH (alúmina trihidratada). La mayoría de los polímeros son inflamables en su forma
pura (con la excepción de los clorados y/o fluorados, como el poli(cloruro de vinilo) y el
politetrafluoroetileno.
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Materiales compuestos de matriz orgánica y polimérica.

Matrices Refuerzo con fibra de vidrio:

poliméricas: Carrocerías de automóviles y barcos, tuberías de plástico, contenedores de
-Facilidad de almacenamiento y suelos industriales. Son útiles para reducir el peso de los vehículos y
procesado aumentar la eficiencia del combustible.
-Amplio rango de
propiedades
-Adaptabilidad a
Refuerzo con fibra de carbono
procesos de Equipos deportivos y recreativos (cañas de pescar, palos de golf), carcasas de cohetes, y
transformación componentes estructurales de aeronaves, en helicópteros (por ejemplo, como
componentes de las aspas, carrocería, el estabilizador y el timón).
Tipos:
-Termoestable Refuerzo con fibras de aramidas
(epoxi, Kevlar-epoxis, kevlar-poliéster
poliésteres, Chalecos antibalas y blindajes, artículos deportivos,
fenólicas) neumáticos, cuerdas, como como sustituto del
-Termoplástica amianto en los frenos y embrague de automóviles.
(PA6, PA66, Transbordador espacial
PET, PC, POM,
PAI, PEEK, PSU,
PPS, PEI)
-Elastómera Otros:
Fibra de boro se utilizan en componentes de aviones militares, las aspas de los rotores
de helicópteros y los artículos deportivos. Fibras de carburo de silicio y óxido de
aluminio se utilizan en raquetas de tenis, placas de circuitos, blindajes militares.
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Materiales compuestos de matriz orgánica y polimérica.

Resistencias a la tracción de tres materiales compuestos o composites reforzados
con fibra unidireccional (contenido en fibra 50% en vol.)

Propiedades de compuestos de matriz epoxi reforzados con fibra continuas y alineados de vidrio,
carbono y aramida en las direcciones longitudinal y transversal