José Daniel Saldarriaga Escobar CC: 1001143480

1. ¿Cuál es la diferencia entre cristalinidad y cristazabilidad?

La cristalinidad en los polímeros está definida por el grado de ordenamiento de las
cadenas moleculares y la cristazabilidad es la máxima cristalinidad que se puede
tener de un material.
2. ¿Qué factores afectan la cristalinidad de los polímeros?
La regularidad de la estructura molecular. Cuanto mayor sea la regularidad, las
moléculas se acomodan mejor en una red cristalina. La regularidad depende, a su
vez, de la simetría, la tacticidad, el peso molecular, las ramificaciones, la
copolimerización y los plastificantes agregados a los polímeros. El añadido de un
plastificante a un polímero cristalino hace descender el índice de cristalinidad,
además de reblandecerlo a menor temperatura y de volverlo más flexible.
La polaridad de las moléculas. Cuanto mayor sea, mayor es la atracción entre
cadenas adyacentes. Esto implica que se coloquen de forma ordenada en el cristal
y que se mantengan firmes en él. Con una fuerza polar entre grupos químicos y
átomos suficiente, las fuerzas que provocan la ordenación serán más potentes,
por lo que, a mayores temperaturas, los cristales retendrán mejor su identidad. La
temperatura de fusión está relacionada, por lo tanto, con la polaridad de los
polímeros.

3. Compare la cristalinidad de polímeros tales como:

a. Polietileno de alta densidad con polietileno de baja densidad
Las dos variedades comerciales más conocidas de este polímero son el polietileno
de baja densidad (LDPE) y el de alta densidad (HDPE). La diferencia en sus
propiedades y aplicaciones vienen dadas por el grado de cristalinidad que cada
uno puede alcanzar. El LDPE, que posee una estructura muy ramificada y por
ende una baja cristalinidad. Por su parte el polietileno de alta densidad, que posee
una mayor cristalinidad debido a su estructura prácticamente lineal, encuentra
aplicaciones como tuberías, recipientes, enseres domésticos, aislamiento para
cables.
b. Polietileno de alta densidad con poliestireno
Las cadenas de Polietileno de alta densidad tienen una estructura prácticamente
lineal eso lo hace un polímero cristalino mientras que las cadenas del poliestireno
tienen una estructura ramificada con grupos fenilo lo que hace que el poliestireno
sea semicristalino, por ende, el polietileno de alta densidad (HDPE) es mas
cristalino que el poliestireno.
c. Polietileno de alta densidad con polipropileno
El Polietileno de alta densidad (HDPE) es mas cristalino que el Polipropileno ya
que las cadenas de el Polietileno son mucho mas sencillas al estar enlazadas solo
con hidrógenos y esto hace que su estructura sea prácticamente lineal mientras
que la estructura del polipropileno es parcialmente cristalina al estar enlazadas
con metilos (CH3) y esto hace que su orden disminuya lo que ocasiona que el
polietileno de alta densidad sea mas cristalino que el polipropileno.

d. Polietileno lineal de alta densidad con Nylon 6.6

El Nylon 6.6 es el nailon más fuerte y el punto de fusión más alto (255 ºC) así que
se usa para algunas aplicaciones industriales. Es un material semicristalino y sus
cadenas tienen ramificaciones por lo tanto el polietileno lineal de alta densidad es
mas cristalino ya que por ser lineal se cristalizan más rápido que los polímeros de
cadenas ramificadas ya que esto les disminuye la cristalinidad.
e. Poliestireno atáctico con poliestireno isotáctico
El poliestireno isotáctico es mas cristalino que el poliestireno atáctico ya que el
poliestireno atáctico tienen las cadenas de fenilo ubicadas en uno u otro lado de la
cadena esto lo convierte en un polímero muy amorfo mientras que el poliestireno
isotáctico tiene los fenilos ubicados a un solo lado de la cadena principal por ende
se convierte en un polímero cristalino ya que está muy bien ordenado.

4. ¿Cómo afecta el peso molecular del polímero su cristalinidad?

Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son
iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la
estructura. También tienen mayor movilidad, puesto que están unidos a la cadena
de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los
polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos,
también tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de
muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas
muy largas se enmarañan más. La consecuencia de todo esto es que, para cada
polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de
cristalinidad es máxima. Los polímeros de alto peso molecular tienen dificultad
para cristalizar por tener cadenas muy largas.
Muchas de las propiedades de los polímeros, como por ejemplo la resistencia
mecánica, la elasticidad de los cauchos, la temperatura de transición vítrea de
plásticos amorfos o la temperatura de fusión de fibras y materiales semicristalinos,
se deben al alto peso molecular de los mismos.
5. ¿Qué es la flexibilidad de las cadenas y porque está influenciada?
Es la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus posiciones
dentro de la red cristalina. Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben
tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en
posiciones precisas durante el proceso de cristalización. Uno de los polímeros con
cadenas más flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso
explica la gran tendencia a cristalizar.
La flexibilidad esta influenciada por estos factores
• Longitud de enlace: al aumentar la longitud de enlace la cadena polimérica
es más flexible.
• Volumen de los grupos sustituyentes: al disminuir el volumen de éstos
aumenta la flexibilidad de la cadena polimérica.
• Otros factores: simetría, polaridad…

Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el movimiento del
polímero y más baja será su Tg. Se destacan algunos ejemplos. El más notable es
el de las siliconas.

6. ¿Qué es un cristalito?
Un cristalito es un cristal pequeño o incluso microscópico que se forma
generalmente durante el enfriamiento de muchos materiales. La orientación de los
cristalitos puede ser aleatoria sin dirección preferida, llamada textura aleatoria, o
dirigida, posiblemente debido a las condiciones de crecimiento y procesamiento.
La textura cristalográfica es un ejemplo de esto último. Los cristalitos también se
conocen como granos. Las áreas donde se encuentran los cristalitos se conocen
como bordes de grano. Los materiales multicristalinos o policristales, son sólidos
que se componen de muchos cristalitos de diferente tamaño y orientación.
La mayoría de los sólidos inorgánicos son policristalinos, incluidos todos los
metales comunes, muchas cerámicas, rocas y hielo. La medida en que un sólido
es cristalino (cristalinidad) tiene efectos importantes sobre sus propiedades físicas.
El azufre, aunque generalmente es policristalino, también puede aparecer en otras
formas alotrópicas con propiedades completamente diferentes. Aunque los
cristalitos se conocen como granos, los granos de los polvos son diferentes, ya
que pueden estar compuestos de granos policristalinos aún más pequeños.
El tamaño del cristalito generalmente se mide a partir de patrones de difracción de
rayos X y el tamaño del grano mediante otras técnicas experimentales como
la microscopía electrónica de transmisión.
Los cristalitos están conformados por laminillas, mejor conocidas como lamelas.
7. ¿Qué es una lamela?

La lamela son la unidad cristalina fundamental en los procesos de cristalización,

tanto en disolución como en fundido. Son estructuras planas, formadas por cadenas
poliméricas dobladas muchas veces sobre sí mismas. Los cristales lamelares en los
polímeros regulares pueden alcanzar espesores entre 10 y 20 nm (usualmente
estimado a partir de estudios de rayos X o microscopía electrónica). En ellos, las
cadenas paralelas son perpendiculares a la cara del cristal. Generalmente, los
polímeros cristalizan mediante la formación de agregados de lamelas (esferulitas,
axialitas, etc.)

Estructuras de cristalización: (a) Lamela; (b) Esferulita

8. ¿Qué es una fibrilla?

Las soluciones de polímeros cristalizables sometidos a orientación cristalizan en

una morfología fibrilar si el polímero se solidifica rápidamente. El núcleo central de
las fibras de polímero consiste en cristalitos delgados y de cadena extendida
intercalados con regiones desordenadas. Los cristales de cadena extendida son
pequeñas fibrillas que tienen diámetros generalmente menores que unos pocos
cientos de angstroms, mientras que las longitudes generalmente no son más de
5000 Å. Estas dimensiones están limitadas por un mecanismo desconocido,
porque incluso en una solución saturada, el tamaño del cristal de fibrilla es
limitado. La teoría de Hoffman de la cristalización inducida por el flujo predice que
la tensión acumulativa limita el crecimiento de la fibrilla del núcleo central de modo
que el diámetro y la longitud de la fibrilla son una función inversa del
subenfriamiento.

9. ¿A qué se refiere cristalización homogénea y heterogénea?

La nucleación es por tanto la primera etapa del proceso de cristalización y se
puede diferenciar en varios tipos de clasificaciones.
Nucleación homogénea: los núcleos se forman a partir del material que está
cristalizando, las propias cadenas de polímero forman los núcleos.
Toda nucleación homogénea comienza con la aparición de unos embriones antes
de que se formen los núcleos. Los embriones se forman y se destruyen
continuamente hasta llegar a un tamaño crítico, y únicamente cuando se alcanza
dicho tamaño crítico se origina la formación del cristal (núcleo estable).
Nucleación heterogénea: los núcleos no están formados por el mismo material que
está cristalizando, sino que son o impurezas o agentes de nucleación
expresamente añadidos Todos los núcleos aparecen simultáneamente Dado que
los núcleos añadidos. Todos los núcleos aparecen simultáneamente. Dado que los
núcleos comienzan simultáneamente, los cristales tendrán el mismo tamaño y
unas propiedades similares. Nucleación más habitual.

10. ¿Cómo afecta la temperatura la cristalinidad?

El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo.

Por una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las moléculas
poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la
red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable
en los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de
cristalización a una temperatura intermedia.
Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de cristalización (mayor
porcentaje de cristalinidad), en cambio un ritmo rápido produce materiales muy
amorfos (menor porcentaje de cristalinidad).

11. ¿Cuáles son las técnicas que se pueden emplear para caracterización
morfológica de los polímeros y en qué consisten?
Microscopia electrónica de barrido (SEM)
Un Microscopio Electrónico de Barrido (SEM, por sus siglas en inglés) se
encuentra principalmente compuesto por un emisor de electrones, una columna y
diferentes lentes electromagnéticas. La función del emisor es generar un haz de
electrones (electrones incidentes) con una aceleración entre 200 V y 30 Kiev, el
cual viaja a través de la columna (Vacío de 10-4 Pa). En la columna el haz de
electrones pasa a través de las diferentes lentes electromagnéticas y un sistema
de deflexión que permite manipular el haz de electrones para poder llevar a cabo
un barrido superficial de la muestra.
Una vez que los electrones incidentes interaccionan con la superficie de la
muestra se generan diferentes señales: electrones secundarios, electrones retro-
dispersados, rayos x, entre otras. Estas señales son capturadas por distintos tipos
de detectores, ayudando a obtener información morfológica y de composición
química superficial de la muestra.

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

El microscopio electrónico de transmisión (TEM) es un instrumento que aprovecha
los fenómenos físico-atómicos que se producen cuando un haz de electrones
suficientemente acelerado colisiona con una muestra delgada convenientemente
preparada. Cuando los electrones colisionan con la muestra, en función de su
grosor y del tipo de átomos que la forman, parte de ellos son dispersados
selectivamente, es decir, hay una gradación entre los electrones que la atraviesan
directamente y los que son totalmente desviados. Todos ellos son conducidos y
modulados por unas lentes para formar una imagen final sobre una CCD que
puede tener miles de aumentos con una definición inalcanzable para cualquier otro
instrumento. La información que se obtiene es una imagen con distintas
intensidades de gris que se corresponden al grado de dispersión de los electrones
incidentes.
La imagen del TEM tal como se ha descrito ofrece información sobre la estructura
de la muestra, tanto si ésta es amorfa o cristalina.
Microscopia de fuerza atómica (AFM)
El microscopio de fuerza atómica es un instrumento mecano-óptico que forma
imágenes de las superficies utilizando una sonda o micropalanca, esta recorre la
muestra haciendo una exploración línea por línea, es decir escanea la muestra en
función de la posición generando una imagen. Esta técnica nos permite obtener
imágenes topográficas en 3D, hacer mediciones del orden de los nm, detectar
fuerzas de nN, hacer mediciones de visco-elasticidad y dureza de la muestra,
entre otras.
La punta de AFM se encuentra montada en una micropalanca, a la cual se le hace
incidir un láser, así, cada vez que la punta sube o baja debido a la interacción con
la superficie que se encuentra analizando, la micropalanca reflecta la desviación
del láser a un fotodetector y es interpretada por el software generando una
imagen.
Difracción de Rayos X
La Difracción de Rayos X está basada en las interferencias ópticas que se
producen cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor
comparable a la longitud de onda de la radiación. Los Rayos X tienen longitudes
de onda de Angstroms, del mismo orden que las distancias interatómicas de los
componentes de las redes cristalinas. Al ser irradiados sobre la muestra a
analizar, los Rayos X se difractan con ángulos que dependen de las distancias
interatómicas. El método analítico del Polvo al Azar o de Debye-Scherrer consiste
en irradiar con Rayos X sobre una muestra formada por multitud de cristales
colocados al azar en todas las direcciones posibles.

12. ¿Cuáles son las técnicas que se pueden emplear para caracterización térmica
de los polímeros y en qué consisten?
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
Tenemos dos platillos. En uno de ellos, el de la muestra, colocamos la muestra
polimérica. El otro es el platillo de referencia. Lo dejamos vacío. Cada platillo se
apoya sobre la parte superior de un calefactor. De modo que la computadora
enciende los calefactores y les dice que calienten los platillos a una velocidad
específica, generalmente a 10 oC por minuto. La computadora se asegura
totalmente de que la velocidad de calentamiento sea exactamente la misma a lo
largo de todo el experimento.

Pero lo que es más importante, se asegura de que los dos platillos separados, con
sus dos calefactores separados, se calienten a la misma velocidad.

¿Cómo? ¿Por qué deben calentarse a la misma velocidad? La razón es que los
dos platillos son diferentes. Uno contiene un polímero y el otro no. La muestra
polimérica implica que hay material extra en el platillo de la muestra. Y tener
material extra significa que hará falta más calor para lograr que la temperatura del
platillo de la muestra, aumente a la misma velocidad que la del platillo de
referencia.

De modo que el calefactor situado debajo del platillo de la muestra, debe trabajar
más intensamente que el calefactor que está debajo del platillo de referencia.
Tiene que suministrar más calor. Lo que hacemos en una experiencia de DSC, es
medir cuánto calor adicional debe suministrarse.

Y lo hacemos del siguiente modo: Trazamos una curva a medida que la

temperatura se incrementa. Sobre el eje x graficamos la temperatura. Sobre el
eje y la diferencia de producción de calor entre los dos calefactores, a una dada
temperatura.

Análisis Térmico Diferencial (TDA)

Es una técnica de análisis térmico muy popular que mide las transiciones tanto
endotérmicas como exotérmicas como función de la temperatura. El instrumento
se usa para caracterizar farmacéuticos, alimentos/biológicos, químicos orgánicos e
inorgánicos. Las transiciones medidas incluyen las transiciones de vidrio,
cristalizaciones, fusiones y sublimaciones.

Análisis termo mecánico (TMA)

Es una técnica en la que se mide la deformación de una muestra cuando es
sometida a una fuerza constante y a un programa de temperatura en una
atmósfera controlada. Esta fuerza puede ser de compresión, flexión o tracción.
El análisis termo mecánico, permite conocer la contracción o expansión de un
material con cambios en el módulo, de esta manera es posible conocer los
cambios de las propiedades mecánicas en un rango de temperatura.
Análisis termogravimétrico (TGA)

El análisis termogravimétrico (TGA) se utiliza de forma generalizada con DSC, TMA y

DMA. El TGA mide la masa de una muestra mientras esta última se calienta o se enfría en
una atmósfera definida. El TGA se usa principalmente para la caracterización de
materiales en lo que respecta a su composición.
Un instrumento de TGA/DSC le permite medir incluso eventos térmicos que no provocan
un cambio de masa, como la fusión, la transición vítrea u otro tipo de transiciones de fase
sólido-sólido.

13. ¿Cuáles son las técnicas que se pueden emplear para caracterización química de
los polímeros y en qué consisten?

Infrarrojo (IR)

Esta espectroscopia se fundamenta en la absorción de la radiación IR por las

moléculas en vibración. Una molécula absorberá la energía de un haz de luz
infrarroja cuando dicha energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé
una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula comienza a vibrar
de una determinada manera gracias a la energía que se le suministra mediante luz
infrarroja.
Pueden distinguirse dos categorías básicas de vibraciones: de tensión y de flexión.
Las vibraciones de tensión son cambios en la distancia interatómica a lo largo del
eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión están originadas por
cambios en el ángulo que forman dos enlaces. En la siguiente figura se
representan los diferentes tipos de vibraciones moleculares.

Resonancia magnética nuclear (RMN)

La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de sólidos es una técnica no destructiva
y una de las más potentes para llevar a cabo análisis cualitativos y cuantitativos de
materiales sólidos por la gran variedad de información que ofrece. Sin embargo,
comparada con otras técnicas espectroscópicas, esta técnica se caracteriza por su
baja sensibilidad, requiriendo grandes cantidades de muestra a analizar.

En RMN de sólidos, un sistema de espines nucleares en presencia de un campo

magnético estático es capaz de absorber energía de radiofrecuencia (RF) cuando
se irradia con una fuente de RF. Debido a la escasa movilidad de los átomos y
moléculas, los espectros que se obtienen muestran señales anchas como
consecuencia de las distintas orientaciones de spines en el espacio. Además,
cada núcleo se ve afectado, dependiendo de la orientación relativa de la molécula,
por su distribución electrónica, el campo magnético externo y por los campos
creados en núcleos cercanos. Las principales interacciones responsables del
ensanchamiento de las señales son la anisotropía del desplazamiento químico, los
acoplamientos dipolares (homo y heteronucleares) y el acoplamiento cuadrupolar.

Espectroscopía Raman
La espectroscopia Raman es una técnica espectroscópica molecular que usa la
interacción de la luz con la materia para obtener información sobre la composición
o las características de un material, como FTIR. La información proporcionada por
la espectroscopia Raman es el resultado de un proceso de dispersión de la luz,
mientras que la espectroscopia IR se basa en la absorción de la luz. La
espectroscopia Raman proporciona información sobre las vibraciones
intramoleculares e intermoleculares y puede proporcionar una comprensión
adicional sobre una reacción. Tanto la espectroscopia FTIR como Raman
proporcionan un espectro característico de las vibraciones específicas de una
molécula (“huella molecular”) y son valiosas para identificar una sustancia. Sin
embargo, la espectroscopia Raman puede proporcionar información adicional
sobre los modos de frecuencia más baja y las vibraciones que permiten
comprender la red cristalina y la estructura molecular de la columna vertebral.

14. ¿Qué es la temperatura de transición vítrea?

Se define como la temperatura a la cual el polímero o elastómero adquiere

propiedades características de estado vítreo como fragilidad, rigidez y rigidez (al
enfriarse). Esta temperatura (medida en °C) depende de la estructura química del
polímero y por lo tanto, puede usarse para identificar polímero o elastómero. Es la
temperatura en el cual un polímero cambia de un estado rígido y quebradizo a otro
blando y maleable, está presente sólo en polímeros amorfos y es diferente para
cada polímero, este la temperatura de transición se conoce como temperatura de la
transición vítrea (Tg). La transición vítrea es una propiedad típica de la porción
amorfa de un sólido semicristalino. Los polímeros amorfos solo exhiben una Tg, los
polímeros cristalinos exhiben una Tm (temperatura de fusión) y típicamente una Tg
ya que generalmente también hay una porción amorfa (semi-cristalinas). El valor de
Tg depende de la movilidad de la cadena de polímero.

La transición del vidrio al estado similar al caucho es una característica importante

del comportamiento del polímero o elastómero, que marca una región de cambios
dramáticos en las propiedades físicas, como la dureza y la elasticidad. En Tg, se
observan principalmente cambios en la dureza, el volumen, el porcentaje de
alargamiento para romperse y el módulo de sólidos de Young. Algunos polímeros
se usan por debajo de su Tg (en estado vítreo) como el poliestireno, el poli
(metacrilato de metilo), etc., que son duros y quebradizos. Sus Tgs son más altas
que la temperatura ambiente. Mientre algunos polímeros se utilizan por encima de
su Tg (en estado gomoso), por ejemplo, elastómeros de caucho como el
poliisopreno, el poliisobutileno. Son suaves y flexibles en la naturaleza; sus Tg son
inferiores a la temperatura ambiente.

15. ¿Qué es el volumen libre y cómo afecta Tg?

A veces, un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado y para disminuir esta,
sólo le agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequeña
molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará. Esto se
conoce como aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden
deslizarse entre sí con mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrán
moverse a temperaturas más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta
forma, la Tg de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo más
flexible y más fácil de manipular.
La manera elegante de decir que existe más espacio disponible entre las cadenas
poliméricas, significa decir que hay más volumen libre en el polímero. Por lo
general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg.
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