TEMA 4.

ESTRUCTURAS MATERIALES CERÁMICOS

1. Materiales cerámicos: clasificación.

PROPIEDADES DE LOS MATERIALES CERÁMICOS

En general, los materiales cerámicos son típicamente duros y frágiles, con tenacidad
y ductilidad bajas. Los cerámicos son generalmente buenos aislantes eléctricos y
térmicos debido a la ausencia de electrones de conducción. En general, los
materiales cerámicos tienen temperaturas de fusión relativamente altas y gran
estabilidad química en muchos ambientes hostiles, gracias a la estabilidad de sus
enlaces fuertes.

CLASIFICACIÓN DE LAS CERÁMICAS

2. Redes cristalinas tipo AB

EMPAQUETAMIENTO COMPACTO
- Consiste en un empaquetamiento formado a partir de la superposición de los
átomos, moléculas o iones entre los intersticios que van dejando el resto de átomos,
moléculas o iones que conforman la celdilla unidad.
- En un plano, cada esfera se rodea de 6 esferas formando una primera capa de
empaquetamiento. Del mismo modo se generan dos tipos de huecos distintos.
- A partir de ellos, podemos diferenciar dos tipos de empaquetamientos: hexagonal
compacta y cúbica compacta.
a) Empaquetamiento Hexagonal Compacto (HCP). (ABA)

Se obtiene un empaquetamiento hexagonal compacto cuando la proyección de la tercera

capa que se añade coincide con la primera capa, dando lugar a una secuencia ABABAB...

Celda unidad:
- Hexagonal: a = b, c = 1.63a, α= β= 90°γ= 120°
- Z = 2, (0, 0, 0) (2/3, 1/3, 1/2)
- Nº. C. = 12

b) Empaquetamiento Cúbico compacto (CCP). (ABC)

Se obtiene un empaquetamiento cúbico compacto cuando la proyección de la tercera capa
que se añade no coincide con ninguna de las anteriores, dando lugar a la secuencia
ABCABCABC...

Celda unidad:
- Cúbica (FCC): a = b = c, α= β= γ= 90°
- Z = 4, (0, 0, 0) (0, 1/2, 1/2) (1/2, 0, 1/2) (1/2, 1/2, 0)
- Nº. C. = 12
REDES TIPO AmBn
- Son aquellas en las que las esferas (átomos, iones...) son de tamaños diferentes.
Forman estructuras iónicas con empaquetamiento de aniones con cationes en
intersticios.
- Los iones tienden a empaquetarse densamente para ↓Etotal.
- Estructura. Red de tipo A aniones (base fundamental) y cationes que conforman los
huecos que deja la red.
- Esta estructura se encuentra determinada por:
o El valor de la Carga del CATIÓN Y ANIÓN. (rcatión< ranión)
Igual carga + y –
Fórmula → proporción aniones y cationes (CaF2)
o Tamaño relativo catión/anión

Existen diferentes tipos de huecos en estructuras tipo A:

- Huecos cúbicos.
- Huecos en empaquetamientos compactos.
o Huecos Trigonales.
o Huecos Tetraédricos.
o Huecos Octaédricos.

NÚMEROS DE HUECOS EN EL EMPAQUETAMIENTO COMPACTO

- Cúbico centrado en las caras (FCC)
¿Cuántos huecos tetraédricos hay en FCC? Existen 2 HUECOS TETRAÉDRICOS por cada
esfera. Por lo tanto en total, como tenemos 4 esferas por cada cubo, pues equivalen a 8
huecos tetraédricos. En la celda unitaria FCC hay ocho huecos tetraédricos por celda o dos
por átomo de la celda unitaria FCC precursora.

¿Cuántos huecos octaédricos hay en FCC? Existe 1 HUECO OCTAÉDRICO por cada
esfera.

- Huecos octaédricos y tetraédricos en estructura HPC

Un hueco tetraédrico se genera cuando un átomo o ion se sitúa entre otros tres átomos o
iones. Si dentro de la capa central seleccionamos un átomo podemos observar que, junto
con tres átomos de la capa superior y otros tres de la capa inferior, forma parte de dos
tetraedros. Aislando ese conjunto de átomos, podemos confirmar los dos tetraedros
alrededor del átomo de referencia. En el interior de cada tetraedro se genera un hueco en el
que se puede alojar un átomo o ion.

3. Estructuras de los materiales cerámicos cristalinos

3.1 ESTRUCTURAS SENCILLAS (Ab y AB2)

razón de radios, rcatión/ ranión.
Para un número de coordinación específico existe un valor crítico de rcatión/ ranión para
que los aniones estén en contacto. Para un determinado rcatión/ ranión existe un número de
coordinación máximo que puede adoptar el catión. No exiten restricciones para un número
de coordinación menor.

3.1.1. Estructura Tipo Cloruro Sódico (NaCl)

Se muestran aniones negativos Cl- que ocupan los sitios atómicos reticulares FCC y
cationes positivos Na+ que ocupan los espacios intersticiales entre los sitios atómicos FCC.

Puesto que cada catión central de Na+ está rodeado de seis aniones Cl-, la estructura tiene una
coordinación octaédrica (esto es, NC = 6). Este tipo de coordinación se predice a partir del cálculo de
la razón de radios de rNa+/rCl− = 1,16 Ao/1,67 Ao = 0,69 Amstrong
3.1.2. Estructura tipo Cloruro de cesio (CsCl).
Debido a la razón de radios para el CsCl es 1,08 Ao. Los radios correspondientes del cesio
y cloro son: 1,81 y 1,67 Ao. El cloruro de cesio tiene una coordinación cúbica (NC = 8).

3.1.3. Estructura tipo Sulfuro de zinc (BLANDA) (ZnS).

La estructura de ZnS es tetraédrica con enlace covalente y los átomos de Zn y S tienen un
número de coordinación 4

Estructura cristalina de blenda de zinc (ZnS). En esta

celda unitaria, los átomos de azufre ocupan las
posiciones atómicas de la celda unitaria FCC
(equivalente de cuatro átomos). Los átomos de zinc
ocupan la mitad de los sitios intersticiales tetraédricos
(cuatro átomos). Cada átomo de Zn o S tiene un número
de coordinación de cuatro y está unido tetraédricamente
con enlace covalente a otros átomos.

C.U: Cúbica centrada en las caras para los aniones

Nº de coordinación para ambos iones es 4
Los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos

3.1.4. Estructura tipo Fluorita (CaF2). ESTRUCTURAS AB2

3.1.5. Ioduro de cadmio y rutilio

3.2 OTRAS ESTRUCTURAS

3.2.1. Estructura del corindón (Al2O3)

En la estructura del corindón (Al2O3), los iones oxígeno se localizan en los puntos de la red
de una celda unitaria hexagonal compacta.
En la estructura cristalina HCP, como en la
estructura FCC, hay tantos huecos intersticiales
octaédricos como átomos en la celda unitaria.
Sin embargo, puesto que el aluminio tiene una
valencia de +3 y el oxígeno una valencia de −2,
sólo pueden estar dos iones Al3+ por cada tres
iones O2− para conservar la neutralidad
eléctrica. Por tanto, los iones aluminio sólo
pueden ocupar dos tercios de los sitios
octaédricos de la red HCP del Al2O3, lo cual
origina cierta deformación de esta estructura.

Los iones oxígeno (O2−) ocupan los sitios de celda unitaria HCP. Los iones aluminio (Al3+) ocupan
solamente dos tercios de los sitios intersticiales del octaedro para conservar la neutralidad eléctrica.

3.2.2. Estructura del carbono. DIAMANTE Y GRAFITO

- DIAMANTE:
Es el material más rígido y duro, tiene una conductividad
eléctrica mínima. Es transparente en la región del visible e
IR, además de un alto índice de refracción. Tiene una
estructura cúbica. Se basa en orbitales híbridos sp3 unidos
en forma covalente.

- GRAFITO

Los tres orbitales sp2 se encuentran en el mismo plano, formando entre sí ángulos
iguales de 120 grados. El orbital debido al electrón p no híbrido deslocalizado está dirigido
en forma perpendicular al plano de los tres orbitales híbridos sp2. De acuerdo con esto, el
grafito tiene una estructura en capas en las cuales los átomos de carbono de las capas
están fuertemente unidas (mediante orbitales sp2) en distribuciones hexagonales.

Las capas están unidas entre sí por enlaces secundarios débiles y pueden
deslizarse sin dificultad unas sobre otras. El electrón libre puede viajar con facilidad de un
lado al otro de la capa, pero no se desplaza fácilmente de una capa a otra. Por tanto, el
grafito es anisotrópico (las propiedades dependen de la dirección). Tiene una densidad baja
de 2.26 g/cm3, es un buen conductor térmico en el plano basal del grafito pero no en el
plano perpendicular, y es un buen conductor eléctrico (sólo en el plano basal, no en el
perpendicular). El grafito se puede elaborar en largas fibras para materiales compuestos y
también puede usarse como lubricante.

- FULLURENOS

La estructura consiste en un total de 60 átomos de carbono; la molécula resultante

es C60. Desde 1990 han sido identificadas también otras formas de esta molécula; por
ejemplo, el C70, C76 y C78. Estas formas diversas se llaman fullerenos. El diámetro del
fullereno C60 es 0.710 nm y, por tanto, se clasifica como un nanocúmulo. La forma
agregada del C60 tiene una estructura FCC con una molécula de C60 en cada punto de la
red FCC. En la estructura FCC, las moléculas están unidas por las fuerzas de van der
Waals. Por consiguiente, el agregado C60 y el grafito tienen aplicaciones

- NANOTUBOS DE CARBONO
Aunque se pueden sintetizar nanotubos de diversos diámetros, el que se halla con más
frecuencia es el de 1.4 nm de diámetro. La longitud de un nanotubo puede estar en el
intervalo de un micrómetro o incluso de un milímetro (esta característica es muy
importante).

Los nanotubos se pueden sintetizar en forma de nanotubo de una sola pared (SWNT) o
nanotubo multiparedes (MWNT). Se cree que estos nanotubos tienen una resistencia a la
tensión 20 veces mayor que los aceros más fuertes.

Además, los nanotubos de carbono tienen baja densidad, alta conductividad térmica y alta
conductividad electrónica. Y algo aún más importante: se pueden formar estructuras de
cuerdas, fibras y películas delgadas alineando un gran número de estos tubos.

3.2.3. Cerámicas formadas por silicatos. Redes de silicatos

ESTRUCTURA DE LOS SILICATOS.

- Unidad estructural básica de las estructuras de silicatos.
La coordinación tetraédrica de SiO44- satisface el requisito de direccionalidad del
enlace covalente y el requisito de relación de radios del enlace iónico. La razón de
radios del enlace Si—O es 0.29, que está en el intervalo de la coordinación
tetraédrica para un empaquetamiento compacto de ion estable.

Debido al pequeño ion altamente cargado de Si4+, se crean fuerzas de enlace

fuertes dentro de los tetraedros de SiO44- y, como resultado, las unidades de
SiO44- están unidas normalmente esquina con esquina y rara vez arista con arista.

- Estructuras insular, cadena y anillo de silicatos

Como cada oxígeno del tetraedro de silicato tiene un electrón disponible para
enlazarse, se pueden producir muy diferentes tipos de estructuras de silicato. La
 estructura insular del silicato se produce cuando iones positivos se enlazan con
oxígenos del tetraedro del SiO44-.

Si dos esquinas de cada tetraedro de SiO44- están unidas con las esquinas de otro
tetraedro, se obtiene una cadena o una estructura de anillo con la fórmula química
unitaria SiO34-. El mineral enstatita (MgSiO3) tiene una estructura de silicato de
cadena única, y el mineral berilo [Be3Al2(SiO3)6] tiene una estructura de anillo de
silicato.

- Estructuras laminares
Las estructuras laminares de silicatos se forman cuando tres esquinas de un mismo
plano de un tetraedro de silicato están enlazadas a las esquinas de otros tres
tetraedros de silicato.
Esta estructura tiene la fórmula química unitaria de Si2O52-. Estas láminas de
silicato pueden enlazarse con otros tipos de láminas estructurales debido a que
queda todavía un oxígeno no enlazado en cada tetraedro de silicato.

- Redes de silicato
Cuando las cuatro esquinas del tetraedro de SiO44- comparten átomos de oxígeno,
se produce una red de SiO2 llamada sílice. La sílice cristalina existe en varias
formas polimórficas que corresponden a las diferentes maneras en que está
distribuido el tetraedro de silicato con todas las esquinas compartidas. Hay tres
estructuras básicas de sílice: cuarzo, tridimita y cristobalita, y cada una de ellas tiene
dos o tres modificaciones.

4. Materiales cerámicos no cristalinos. Vidrios

ESTRUCTURA Y COMPOSICIÓN DE LOS VIDRIOS

El vidrio es un material cerámico fabricado con materiales inorgánicos a altas temperaturas.
Sin embargo, se distingue de otras cerámicas en que sus componentes son calentados
hasta que se fusionan y luego se enfrían hasta un estado rígido sin cristalización. Por tanto,
el vidrio se puede definir como un producto inorgánico de fusión que se ha enfriado hasta un
estado rígido sin cristalización. Una característica del vidrio es que tiene una estructura
amorfa o no cristalina. Las moléculas del vidrio no están distribuidas en un orden repetitivo
de largo alcance como el que existe en los sólidos cristalinos. En el vidrio, las moléculas
cambian su orientación en forma aleatoria en todo el material sólido.

• Óxidos formadores, intermediarios y modificadores

Los óxidos que rompen la red vítrea se conocen como modificadores de redes.
Algunos óxidos no tienen la capacidad de formar una red vítrea por sí mismos, pero pueden
unirse a una red ya existente, estos óxidos se conocen como óxidos intermedios.

• Composición de los vidrios