Capitulo 6

FÍSICO QUÍMICA 1 MG. ING.
JORGE VELÁSQUEZ SALINAS1
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CAPITULO
FUNCIONES DE ENERGIA LIBRE
Se entiende por energía Libre aquella energía que se obtiene a través de

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fenómenos físicos que no requiere ningún tipo de combustible.
Se les llama así a dos nuevas propiedades termodinámicas: la energía libre de

Gibbs (G) y la energía libre de Helmholtz (A).
El calor liberado en cualquier proceso no se convierte totalmente en otras

formas de energía útil sino solo una parte llamada energía libre,
CALOR = ENERGÍA LIBRE + ENERGÍA NO DISPONIBLE (1)
- Energía libre, o energía disponible,

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía
libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado
extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y
de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura
constantes). Se simboliza con la letra G mayúscula, es la energía que se
puede transformar en otras formas de energía útil.
- Energía no disponible, es la energía necesaria para mantener al
sistema a la temperatura especificada.
Posteriormente se demuestra que esta energía libre tiene relación con

la determinación de la espontaneidad de un
proceso (o sea, la posibilidad de que un proceso se desarrolle o no en
las condiciones de presión, volumen y
temperatura planteadas).
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.- Los procesos químicos en general se llevan a cabo en

recipientes abiertos a presión constante, en estas condiciones la energía libre
en mención es la energía libre de Gibbs G.
FÍSICO QUÍMICA 1 MG. ING. JORGE VELÁSQUEZ SALINAS2
Según (1) a presión constante tenemos:

CALOR A PRESION = ENERGÍA LIBRE + ENERGÍA NO
CONSTANTE DE GIBBS DISPONIBLE
qP = G + TS
Para un estado determinado tenemos: qP = H
H = G + TS Despejando G:
G = H - TS
Donde:
G = Energía libre de Gibbs (la IUPAC recomienda llamarla función de Gibbs o
energía de Gibbs)
TS = Es la energía no disponible
T = Temperatura absoluta
S = Entropía
Para un cambio de estado:

G = H - (TS)
A temperatura constante:
G = H – T(S) Valida para procesos a presión y
temperatura constantes
ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ (A).- Energía de Helmholtz (también

denominada función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz o función
trabajo) es una magnitud extensiva, función de estado y potencial
termodinámico, de un sistema termodinámico que mide el trabajo obtenible en
un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. Para cuando se
desarrollan procesos a condiciones de volumen constante, la energía libre que
se debe considerar es la de HELMHOLTZ. El tratamiento es similar al caso
anterior. Luego según (1), tenemos:
CALOR A = ENERGÍA LIBRE + ENERGÍA

V CONSTANTE DE HELMHOLTZ NO DISPONIBLE
qV = A + TS
Donde para un estado determinado: qV = U reemplazando:

U = A + TS despejando A:
A = U – TS
Donde:
A = Energía libre de Helmholtz o función de trabajo o función de
Helmholtz o energía de Helmholtz.
U = Energía interna del sistema.
TS = Es la energía no disponible
T = Temperatura absoluta
S = Entropía
Para un cambio de estado: A = U - (TS)
A = U – TS Valida para procesos a volumen y

1. RELACIÓN ENTRE G Y A
G = H – TS (1)
A = U – T S (2)
Restamos (1) menos (2), tenemos:

G - A = H - U despejando G
G = H - U + A (3)
A presión constante: H = U + PV
reemplazamos en (3) y simplificamos:
G = (U +P∆V) - ∆U + ∆A
∆G = ∆A + P∆V Relación ∆G - ∆A a condiciones de presión y

2. INTERPRETACIÓN FÍSICA DE ∆A y ∆G
a) Función de Helmholtz (A)

Para un proceso a temperatura constante:
A = U – T S (1)
Según el segundo y primer principio termodinámico, el calor reversible, q rev,
será:
T S = q rev = U - W rev
Reemplazamos en ( 1 ) y simplificamos:
A = U - ( U - W rev )
A = W rev
“La variación de la función de trabajo A es una medida del trabajo máximo

reversible que se puede obtener en el proceso isotérmico considerado”.
b) Energía libre de Gibbs y el Trabajo neto:
Para un proceso a condiciones de presión y temperatura constantes:
G = A + PV
A temperatura constante: A = W rev , remplazamos:
G = W rev + P V (1)
Si tenemos en cuenta que: W total = W P-V + W NO P-V
Donde: W total = W rev = trabajo reversible (trabajo máximo)
W P-V = trabajo (presión volumen)
W NO P-V = Wneto= trabajo diferente del P-V
Expresado de otra manera: W rev = W P-V + Wneto (2)

Despejando de (2) tenemos: Wneto = W rev – W P- V
Pero: WP- V = - P V
Reemplazando: Wneto = W rev + P V (3)
Reemplazando (3) en (1), tenemos:
G = W neto válido a P y T constantes
“La variación de la energía libre de Gibbs es igual al trabajo neto (trabajo

distinto debido al cambio de volumen) que el sistema es capaz de producir.”
3. ENERGIA LIBRE TIPO DE FORMACIÓN DE UNA SUSTANCIA.-

Como en el caso de los calores de reacción, la energía libre de formación es la
energía de un compuesto puro cuando se forma un mol de sustancia a partir de
sus elementos. Es el cambio en la energía libre de Gibbs para la reacción en la
cual se forma la sustancia a partir de sus elementos en sus estados normales o
tipo. Estos valores aparecen en tablas.
NOTA: Gf° (elementos) = 0
Ejm : Energía libre de formación de H2O (liquida) a 25°C y 1 atm
H2 (g) + ½ O2 (g)  H20 (liq)

G = -56,69 Kcal / mol
Ejm : Energía libre de formación de H2O (gas) a 25°C y 1 atm
H2 (g) + ½ O2 (g)  H20 (gas)

G = -54,64 Kcal / mol
4. VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS CUANDO VARIA LA PRESION

Y LA TEMPERATURA
Consideremos: G = H –TS (a)

H = U + PV (b)
Reemplazamos (b) en (a)
G = U + PV –TS diferenciando,
dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (c)
según el 1er y 2º principio termodinámico, tenemos que para proceso reversible,
el calor es igual a:
dU + P dV = qrev = T dS
reemplazamos en (c):
dG = dU + P dV + V dP – (dU + P dV) – S dT
Simplificamos:
dG = V dP – S dT Ecuación general a P y T variables
5. ENERGIA LIBRE DE GIBSS EN UN PROCESO ISOTERMICO DE UN GAS IDEAL.

Según la ecuación general:
dG = VdP – SdT a temperatura constante dT = 0
dG = V dP expresión válida para cualquier gas.
nRT
Para gas ideal: V reemplazando:
P
dP dP
dG = n R T
P
integrando: ∆G = n R T  P
P2
G = nRT ln para gas ideal , proceso isotérmico
P1
Fuente: http://www.textoscientificos.com/quimica/termoquimica/energia-libre-formacion
Ejercicio: Se tiene un mol de un gas ideal a 25ºC que se expande

isotérmica y reversiblemente de 15 hasta 5 atmósferas contra una presión que
se reduce gradualmente. Calcular:
a) El volumen final c) ΔU
b) Trabajo máximo d) calor
e) ΔH
f) ΔG
g) ΔA
h) ΔS
Solucion:
a) Calculamos V1, según: P1V1 = n RT1
(15 at) (V1) = 1 mol (0,082 l-atm/molºK) (298ºK)
V1 = 1.629 litros
Calculamos V2, según: P2V2 = n RT2
(5 at) (V2) = 1 mol (0,082 l-atm/molºK) (298ºK)
V2 = 4.887 litros
b) Trabajo máximo (reversible): como el proceso es isotérmico reversible:

V2
Wmax = - nRT ln
V1
4.887
Wmax = - (1mol) (8,314 J/molºK) (298ºK) ln
1.629
Wmax =- 2721.98 joules
c) Cálculo de ΔU
Como el proceso es isotérmico de un gas ideal, entonces:
ΔU = 0
d) Calor
Según el primer principio termodinámico:
ΔU = q + W
0 = q + ( - 2721.98 J)
q = 2721.98 joules
e) Variación de entalpía
Como el proceso es isotérmico de un gas ideal, luego: ΔH = 0
Este resultado lo confirmamos con :
ΔH = ΔU + Δ(PV)
ΔH = ΔU + (P2V2- P1V1)
= 0 + [ (5at) (4.887 litros) - (15 at) (1.629 litros) ]
= 0 + 0
ΔH = 0
f) Energía Libre de Gibbs
P2
G = nRT ln
P1
5atm
G = (1 mol)(8,314 J/molºK)(298ºK) ln
15atm
ΔG = - 2721.89 joules
g) Energía libre de Helmholtz
Se demostró que para un proceso isotérmico:
ΔA = Wrev
ΔA = - 2721.89 joules
h) Variación de entropía
∆S = q / T
∆S = 2721.89 joules / 298 ºK
ΔS = 9.13 joules / ºK
También podemos calcular ΔS con la fórmula:
ΔG = ΔH – TΔS
- 2721.89 joules = 0 - (298ºK) (ΔS)
ΔS = 9,13 joules / ºK
6. ECUACIONES TERMODINÁMICAS EN SISTEMAS CERRADOS EN EQUILIBRIO
1) ECUACIONES BASICAS
dU = dq + dW
H = U + PV
A = U - TS
G = H – TS
2) ECUACIONES DE GIBBS
Sea un sistema cerrado, reversible, de composición constante, y que solo desarrolla trabajo de presión-
volumen.
 Según la primera ley termodinámica:
dU = dqrev + dWrev (1)
Donde: dqrev = TdS
dWrev = - PdV
Reemplazando en (1):
dU = TdS - PdV Ec. de Gibbs I
 A partir de: H = U + PV
Diferenciando:
dH = dU + PdV + VdP (2)
reemplazamos la ec, de Gibbs I en (2)

dH = (TdS - PdV) + PdV + VdP
dH = TdS + VdP Ec. de Gibbs II
A partir de : A = U - TS
Diferenciando:
dA = dU - TdS - SdT (3)

reemplazamos la ec. de Gibbs I en (3)
dA = (TdS - PdV) - TdS - SdT
dA = - PdV - SdT Ec. de Gibbs III
 A partir de: G = H - TS
Diferenciando:
dG = dH - TdS - SdT (4)
reemplazamos la ec, de Gibbs II en (4)
dG = (TdS + VdP) - TdS - SdT
dG = VdP - SdT Ec. de Gibbs IV
Fuente: http://joule.qfa.uam.es/beta-2.0/temario/tema3/tema3.php
3) ECUACIONES DERIVADAS
Muestran la dependencia de las funciones de estado (U, H, S y G)) de las variables del sistema P,V,T.
Se obtienen a partir de las ecuaciones de Gibbs:
1. A partir de: dU = TdS - PdV
 U 
A volumen constante:   T (a)
 S V
 U 
A entropía constante:    P (b)
 V S
2. A partir de: dH = TdS + V dP
 H 
A presión constante:   T (c)
 S  p
 H 
A entropía constante:   V (d)
 P  s
3. A partir de: dA = - S dT - PdV
 A 
A volumen constante:     S (e)
 T V
 A 
A temperatura constante:     P (f)
 V T
4. A partir de: dG = V dP - S dT
 G 
A temperatura constante:    V (g)
 P T
 G 
A presión constante:     S (h)
 T  P
Fuente: http://www.bcamath.org/documentos_public/archivos/personal/comites/1_ecudepa.pdf
POTENCIAL QUIMICO ( μ ) Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a
una masa homogénea cualquiera en un estado de tensión hidrostática, que la masa permanece
homogénea y su entropía y la presión permanecen constantes, el incremento de la energía interna de la
masa dividida por la cantidad de la sustancia añadida es el potencial para esa sustancia en la masa
considerada. El potencial químico de una sustancia es la representación de la energía libre de Gibbs por
mol , o sea la energía libre molar de la sustancia. Se define por:
G
μ=
n
Ej. La energía libre de 3 moles de un sistema es de 540 joules. Determinar el potencial químico del sistema.
540 joules
  180 Joule / mol
3moles
Fuente: https://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_qu%C3%ADmico
POTENCIAL QUÍMICO (μ) DE UN GAS IDEALPOTENCIAL QUÍMICO (μ) DE UN GAS IDEAL

Tomamos la función termodinámica de la energía libre de Gibbs. La variación de la energía de Gibbs de
toda sustancia está relacionada con la variación de la presión y la temperatura según la expresión: (ec. De
Gibbs IV):
dG = VdP - SdT
Si consideramos un proceso a temperatura constante, la anterior se reduce a: dG = VdP
Cuando la sustancia que consideramos es un gas ideal, tendremos que:
nRT dP
V= reemplazando dG = nRT
P P
Si integramos en los límites, desde un estado inicial convencionalmente elegido (llamado estándar), hasta
el estado dado de interés, tendremos:
G P dP P
Gº
dG = 
Pº
nRT
P
G - Gº = nRT ln
Pº
Sabemos que el estado estándar es de Pº = 1 at
Luego podemos escribir: G - Gº = nRT ln P
Si derivamos la ecuación anterior respecto del número de moles n a temperatura y presión constantes:
 G   G º 
 n  =  n  + RT ln P
P ,T P º,T
Si consideramos: que el potencial químico, μ, para un estado cualquiera y μº, para un estado estándar
es:
 G   G º 
μ=  n  y μº =  n 
P ,T P º ,T
Reemplazando en la expresión anterior tenemos
μ = μº + RT ln P
Esta ecuación muestra que a una temperatura T dada, la presión P es una medida del potencial
químico, μ, del gas ideal μo, es el potencial del gas a la misma temperatura T, pero presión
estándar (1 atmosfera).
Fuente: http://www.uib.cat/facultat/ciencies/prof/juan.frau/qfI/teoria/tema9.pdf
7. POTENCIAL QUIMICO DEL COMPONENTE DE UNA MEZCLA GASEOSA
El potencial químico es la magnitud termodinámica que se modeliza puesto que el conocimiento esta para
todos los componentes es equivalente a la Energía libre de Gibbs, que como potencial termodinámico que
es, contiene toda la información del sistema. En una mezcla real el potencial químico es función de la
temperatura, la presión y la composición de la mezcla. Los modelos de mezcla tratan de simplificar esta
dependencia eliminando variables. Los modelos son de la forma:
Donde con la letra indicamos el potencial químico del componente y con el superíndice
indicamos un estado de referencia.
Si un gas i, forma parte de una mezcla con otros gases, con los que el primero puede reaccionar, su
potencial químico μi, es la variación de la energía de Gibbs de todo el sistema (la mezcla gaseosa) con el
cambio infinitesimal del número de moles de la sustancia a considerar (partiendo de un mol) y quedando
invariables, la temperatura, la presión y las cantidades n de los demás reactivos.
 G   G º 
μi =   y en estado estandar: μ iº =  
 ni  P ,T ,n  ni  P º,T ,n
El indice n muestra la constancia de las cantidades de los demás componentes del sistema gaseoso.
O sea: El potencial químico del componente i de una mezcla de gases, es la variación de la energía de
Gibbs de todo el sistema al añadir 1 mol de dicho componente a una cantidad tan grande de la mezcla que
la composición queda invariable (a temperatura y presión constantes). Por tanto para el componente i,
su potencial químico será:
μi = μºi + RT ln Pi
Donde:
μi = potencial químico del gas i, en la mezcla a la presión parcial Pi y temperatura T.
μºi = potencial químico del gas puro, a la presión de 1 atmosfera y temperatura T.
Pi = presión parcial del componente i en la mezcla
8. RELACION ENTRE LA ENTROPIA NETA Y G EN PROCESOS A PRESION Y TEMPERATURA CONSTANTE
Según la ecuación general, para un proceso isotérmico:
Gs = Hs - To Ss (1)
donde: S = entropía
s = con esta indicación o no, se entiende que se refiere al sistema.

To = temperatura del medio (en este proceso isotérmico es

igual a la temperatura del sistema).
La entropía neta es: S neta = Ss + S medio (2)
H s
A presión constante: Smedio  
T0
Reemplazando en (2)
H s
S neta = Ss  Despejando ΔSs
T0
H s
Ss = S neta + reemplazando en (1)
T0
H s
Gs = Hs - To [ S neta + ]
T0
H s
Gs = Hs - To S neta - To
T0
Gs = - To S neta Proceso a presión y temperatura constante
9. CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGÍA LIBRE ESTANDAR DE UNA REACCIÓN QUÍMICA.-
Para cuando un proceso se desarrolla en condiciones de presión constante y temperatura

constante, para el caso 1 atmósfera y 25ºC, se pueden usar alguna de las siguientes expresiones:
a) G reacción = ∑ n G°f (prod) - ∑ n G°f (reac)
G°f = energía libre de formación de la sustancia a

1 at y 25ºC (datos de tablas)
b) G reacción = H reacción - T S reacción
T = temperatura constante, en este caso 25ºC, a la que se desarrolla la reacción.
c) G reacción = - To S neta
Donde: To = temperatura del medio

S neta = entropía neta o del universo
d) G reacción = - R T ln Kp
Expresión que la analizaremos posteriormente, cuando se trate del equilibrio químico. Donde:
Kp = constante de equilibrio de la reacción

T = temperatura absoluta, de la reacción
e) Según el Criterio de Hess: Se aplicará cuando se tengan datos de energía libre de las reacciones
químicas a 1 at y 25ºC.
Ejemplo: A + B  C G = 150 J / mol

C + D  X G = 100 J / mol
A +B+D  X G = 250 J / mol
10. CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESOUSANDO LA VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE
a) Para procesos que se desarrollan a presión y temperatura constantes.

Para analizar consideremos la expresión:
G =- To S neta
Si S neta = ( +) G = ( - ) Proceso espontâneo

S neta = ( - ) G = ( + ) Proceso no es posible
S neta = 0 G = 0 Proceso en equilibrio
b) Para procesos que se desarrollan a Volumen y temperatura constantes.
Si A = (-)  proceso espontáneo

Si A = (+)  proceso no es posible
Si A = (0)  proceso está en equilibrio
NOTA: solo es posible que se desarrollen aquellas reacciones que transcurren con disminución de energia
libre de los reactantes.
ECUACIÓN DE GIBBS – HELMHOLTZ.-

La ecuación de Gibbs-Helmholtz es una ecuación termodinámica para el cálculo de los cambios en la
energía de Gibbs de un sistema como una función de la temperatura. Lleva el nombre de Josiah Willard
Gibbs y Hermann von Helmholtz.
La ecuación que relaciona ΔG, ΔH y ΔS es la llamada ecuación de Gibbs-Helmholtz G  H T  S G H  T
S Esta ecuación nos dice, que la tendencia a producirse una reacción ΔG, depende de dos funciones, ΔH
y ΔS multiplicada por la temperatura absoluta.
A temperatura constante: G = H – T S
Si: dG = V dP – S dT , a presión constante:
dG = - S dT, que se expresa también:
 G 
 T    S aplicamos esta para un cambio de estado:
P
( S2 – S1 ) = -  G2  G1 
 T T  P
(S2 – S1)= -  G2  G1 

 T 
P
 G 
∆S= -
 T  Reemplazando en
P
G = H + T
 G  ECUACION DE GIBBS- HELMHOLTZ (PRIMERA FORMA)
 T 
P
Es aplicable para cualquier proceso a pesar de las restricciones en la deducción, sea reversible o no, para
sistemas cerrados en cambios físicos o químicos, con la condición que sus estados inicial y final sean
equilibrios termodinámicos”.
Fuente: http://exa.unne.edu.ar/quimica/quimgeneral/temas_parciales/Unidad_07__Termoqu_mica_
11. SEGUNDA FORMA DE LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ
Se le deduce a partir de la PRIMERA FORMA de la ecuación de Gibbs-Helmholtz y se obtiene:
G = - H SEGUNDA FORMA DE LA

T T P T2 EC.DE GIBBS HELMHOLTZ
12. INTEGRACION DE LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ

Se le obtiene a partir de la segunda forma de la ecuación de Gibbs_Helmholtz.
La fórmula que se obtenga depende de la forma que presente el H = f (T) de la reacción, el que
depende a su vez de la forma que presente el Cp = f (T) de la reacción.
Consideremos la siguiente forma del:
Cp = a + b T + c T2 + d T3
La variación de entalpía de la reacción será:
H = ∫ Cp dT
reemplazando, e integrando indefinidamente:
∆H = ∫ (∆a + ∆bT + ∆c T2 + ∆d T3) dT
b 2 c 3 d 4
∆H = ∆a T + T + T + T + C
2 3 4
Donde: C = constante de integración, valor que es el mismo, para cualquier temperatura de la
reacción, ejemplo consideremos en este caso a 0ºK, o sea: C = Ho
Luego: reemplazando y ordenando tendremos:
b 2 c 3 d 4
∆H = Ho + ∆a T + T + T + T
2 3 4
Reemplazando este ΔH en la segunda forma de la ecuación de Gibbs Helmholtz, tenemos:
G = - H
T TPT2
SEGUNDA FORMA EC. DE GIBBS HELMHOLTZ

= - Ho - a - b - c T - d T2
T2 T 2 3 4
Pasando  T al segundo miembro, e integrando indefinidamente:
∫G = ∫ - Ho - a - b - c T - d T2 dT
T T2 T 2 3 4
G = Ho - a ln T - b T - c T2 - d T3 + I
T T 2 3(2) 4(3)
donde I = constante de integración. Multiplicando por T ambos miembros:
G = Ho - a T ln T - b T2 - c T3 - d T4 + IT
2 6 12
que es la ecuación integrada de Gibbs- Helmholtz, muy útil para el cálculo de G de una reacción química
a una temperatura T cualquiera.
Fuente: https://en.wikipedia.org/wiki/Gibbs%E2%80%93Helmholtz_equation
13. CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE UNA REACCION QUIMICA A TEMPERATURA
NO ESTANDAR Y 1 ATMOSFERA DE PRESION ( GT )
Sea una reacción química, a 1 atmósfera de presión y temperatura no estándar (diferente de 25ºC),
representada por:
aA + bB  cC + dD
Se puede calcular la variación de la energía libre de Gibbs para la reacción por alguno de los siguientes
métodos:
a )Usando la ecuación:
GT (reacción) = HT (reacción) - T ST (reacción)
T = temperatura no estándar (diferente de 25ºC)
b) Usando el Criterio de Van’t Hoff.-

La ecuación de van't Hoff en termodinámica química relaciona la variación de la temperatura absoluta (T)
con la variación de la constante de equilibrio (K) dado por la diferencia de entalpía (ΔH). Esta ecuación fue
propuesta inicialmente por el químico neerlandés Jacobus Henricus van 't Hoff (1852-1911) en 1884
Se determina la energía libre de la reacción a una temperatura no estándar (GT), para lo cual se hacen
los cálculos previos para la energía libre de los reactantes (GR) y productos (GP), así como de la reacción
a la temperatura de 298ºk (G298).
Fuente:https://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci%C3%B3n_de_van%27t_Hoff
A GT B
T ºK T ºK
GR GP
298ºK 298ºK
G298
GT (reacción) = GR + G298 + GP
(esta ecuación se usa cuando alguno de los componentes de la reacción presenta o no cambio de estado
entre la temperatura de referencia y la temperatura no estándar)
c) Usando la ecuación integrada de Gibbs Helmholtz
(Válida solo para cuando ninguno de los componentes de la reacción presentan cambios de fase entre la
temperatura de referencia ,298ºK, y la temperatura no estándar T).
Si la capacidad calorífica de las sustancias que participan en la reacción son de la forma:

Cp= a + bT + cT2 + dT3... , la ecuación integrada de Gibbs-Helmhotz es:
G T = Ho - a T ln T - b T2 - c T3 - d T4 + IT
2 6 12
Donde:
GT = variación de energía libre a la temperatura no estándar, T.
Ho = entalpía de la reacción a la temperatura hipotética de 0ºK
Cp = capacidad calorífica de la reacción
T = temperatura absoluta no estándar
I = constante de integración
PROCEDIMIENTO DE CALCULO: El método de cálculo de la energía libre de una reacción química, a

temperatura no estándar y 1 at, usando la ecuación integrada de Gibbs-Helmholtz es el siguiente:
1. Se determina: a, b, c, Cp tomando en cuenta las capacidades caloríficas de los
componentes de la reacción.
a =∑ n a (prod) - ∑ n a (react)
b =∑ n b (prod) - ∑ n b (react)
c =∑ n c (prod) - ∑ n c (react)
Cp = Cp (reacción) = a + b T + c T2
o también:
Cp = ∑ n Cp (productos) - ∑ n Cp (reactantes)
2. Se calcula Ho (entalpía de la reacción, valor hipotético a 0ºK), conociendo H de la reacción a una
temperatura referencial (generalmente 25ºC) y usando:
298
H 298ºK = Ho + 0Cp dT
3. Se calcula I, conociendo G a una temperatura referencial cualquiera (generalmente a 25ºC) y usando

la ecuación integrada de Gibbs-Helmholtz:
G298 = Ho - a T ln T - b T2 - c T3 - d T4 + IT
2 6 12
4. Se determina la ecuación general de G para cualquier temperatura, reemplazando los valores
calculados en la ecuación de G – H , quedando únicamente como variable no conocida la temperatura.
Ejemplo supuesto de ecuación general de GT :
G = Ho - a T ln T - b T2 - c T3 - d T4 + IT (Ec. G-H)

2 6 12
GT = 2,5 - 3,5 T ln T - 6,23 x 10-3 T2 - 0,5 x 10-6 T3 + 0 + 3,6 T

5. Se calcula GT a la temperatura no estándar T, usando la ecuación general hallada en el paso anterior,
reemplazando el valor de la temperatura y resolviendo.
c) Usando la ecuación: GT (reacción) = - R T ln Kp
Donde: Kp = constante de equilibrio de la reacción a la temperatura T

T = temperatura absoluta (no estándar).
GT = energía libre de la reacción a la temperatura T
PROBLEMA:
Calcular la variación de la energia libre de la siguiente reacción a 1 atmosfera de presión y 1000ºK. Si Hº
(298ºK) = - 44,126 kcal/mol y Gº (298ºK) = - 45,538 kcal/mol.
H2 (g) + Cl2 (g) ----- 2 HCl (g)
( Cp = -1,059 – 1,359 x 10-3 T + 1,2244 x 10-6 T2 cal/mol ºK )
SOLUCIÓN (Usamos el método de la ec. Integrada de G-H)
 Cálculo de Ho
298
H298 = Ho + 0 ∆Cp dT
-44 126 = Ho + ∫ (-1,059 – 1,359 x 10-3 T + 1,2244 x 10-6 T2) dT
1,359 1,2244
-44 126 = Ho + -1,059 T – x 10-3 T2 + x 10-6 T3
2 3
1,359 1,2244
-44 126 =Ho + -1,059 (298) – x 10-3 (2982) + x 10-6 (2983)
2 3
Ho = -43760 cal
 Cálculo de I
G298 = Ho - a T ln T - (b/2) T2 - (c/6) T3 + I .T
−1,359 𝑥 10−3 −(1,2244 𝑥 10−6 )

-45538=-43760-(-1,059)(298) ln (298)- (2982) + (2983 ) + I 298
2 6
I = - 12,18 cal/ºK
 Ecuación general:
GT = - 43760 + (1,059)T ln T - (-1,359 x 10-3) T2 +-1,2244 x 10-6 ) T3 -12,18 T

2 6
 Calculo de G 1000
G1000 = - 43760 + (1,059)(1000)(ln 1000) + (1,359 x 10-3) 10002 +
2
-1,2244 x 10-6 (10003 ) - 12,18 (1000)
6
G1000 = - 48149.19 cal/mol
14. PROBLEMA PROPUESTO

El calor de formación de 1 mol de amoniaco a 19ºC es de –10890 cal/mol.
Si la variación de energía libre de formación standar, a temperatura standar,
es de –3900 cal/mol. Calcular la variación de la energía libre correspondiente a
la formación de un mol, a 130ºC. Las capacidades caloríficas correspondientes
son:
Cp (N2) = 6,5 + 0,001 T
Cp (H2) = 6,5 + 0,0009 T
Cp (NH3) = 8,04 + 0,0007 T + 5,1 x 10-6 T2
TRABAJO Nº3 DE FISICO QUIMICA 1
Trabajo individual impreso (no deben de ser iguales, se evaluarán)

El enunciado del problema y el desarrollo deben estar tipeados.
Fecha de presentación: Fecha del 2º Examen.
Proponer 25 problemas del contenido silábico para éste 2º Examen (de esta cuarta parte), deben ser con
tablas y unidades (gráficas de ser necesarios) incluyendo las reacciones.
Temas sobre el contenido del capítulo (Entregar además en CD en Word).
SEGUNDO EXAMEN ESCRITO

Capitulo 6

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FÍSICO QUÍMICA 1 MG. ING.

JORGE VELÁSQUEZ SALINAS1

Se entiende por energía Libre aquella energía que se obtiene a través de

Se les llama así a dos nuevas propiedades termodinámicas: la energía libre de

El calor liberado en cualquier proceso no se convierte totalmente en otras

CALOR = ENERGÍA LIBRE + ENERGÍA NO DISPONIBLE (1)

- Energía libre, o energía disponible,

Posteriormente se demuestra que esta energía libre tiene relación con

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.- Los procesos químicos en general se llevan a cabo en

Según (1) a presión constante tenemos:

Para un cambio de estado:

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ (A).- Energía de Helmholtz (también

CALOR A = ENERGÍA LIBRE + ENERGÍA

Donde para un estado determinado: qV = U reemplazando:

A = U – TS Valida para procesos a volumen y

Restamos (1) menos (2), tenemos:

A presión constante: H = U + PV

reemplazamos en (3) y simplificamos:

∆G = ∆A + P∆V Relación ∆G - ∆A a condiciones de presión y

a) Función de Helmholtz (A)

“La variación de la función de trabajo A es una medida del trabajo máximo

b) Energía libre de Gibbs y el Trabajo neto:

Para un proceso a condiciones de presión y temperatura constantes:

A temperatura constante: A = W rev , remplazamos:

Si tenemos en cuenta que: W total = W P-V + W NO P-V

Donde: W total = W rev = trabajo reversible (trabajo máximo)

W P-V = trabajo (presión volumen)

W NO P-V = Wneto= trabajo diferente del P-V

Expresado de otra manera: W rev = W P-V + Wneto (2)

Despejando de (2) tenemos: Wneto = W rev – W P- V

Reemplazando: Wneto = W rev + P V (3)

Reemplazando (3) en (1), tenemos:

G = W neto válido a P y T constantes

“La variación de la energía libre de Gibbs es igual al trabajo neto (trabajo

3. ENERGIA LIBRE TIPO DE FORMACIÓN DE UNA SUSTANCIA.-

NOTA: Gf° (elementos) = 0

Ejm : Energía libre de formación de H2O (liquida) a 25°C y 1 atm

H2 (g) + ½ O2 (g)  H20 (liq)

Ejm : Energía libre de formación de H2O (gas) a 25°C y 1 atm

H2 (g) + ½ O2 (g)  H20 (gas)

4. VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS CUANDO VARIA LA PRESION

Consideremos: G = H –TS (a)

Reemplazamos (b) en (a)

dG = V dP – S dT Ecuación general a P y T variables

5. ENERGIA LIBRE DE GIBSS EN UN PROCESO ISOTERMICO DE UN GAS IDEAL.

dG = VdP – SdT a temperatura constante dT = 0

dG = V dP expresión válida para cualquier gas.

Ejercicio: Se tiene un mol de un gas ideal a 25ºC que se expande

(15 at) (V1) = 1 mol (0,082 l-atm/molºK) (298ºK)

Calculamos V2, según: P2V2 = n RT2

(5 at) (V2) = 1 mol (0,082 l-atm/molºK) (298ºK)

b) Trabajo máximo (reversible): como el proceso es isotérmico reversible:

Wmax =- 2721.98 joules

f) Energía Libre de Gibbs

g) Energía libre de Helmholtz

Se demostró que para un proceso isotérmico:

∆S = 2721.89 joules / 298 ºK

También podemos calcular ΔS con la fórmula:

6. ECUACIONES TERMODINÁMICAS EN SISTEMAS CERRADOS EN EQUILIBRIO

 Según la primera ley termodinámica:

dU = dqrev + dWrev (1)

Donde: dqrev = TdS

dU = TdS - PdV Ec. de Gibbs I