QAI 2024

Cinética
electroquímica

Dra. María Soledad Belluzo

Contenidos de la clase
Celdas electroliticas - Sobrepotencial Clasificación de las técnicas electroanalíticas

Curvas de corriente vs potencial Modelos de la doble capa eléctrica

Polarización Procesos faradaicos y no faradaicos

Proceso de transferencia de carga Curvas de polarización

Proceso de transferencia de masas Sistemas reversibles e irreversibles

Bibliografía:
o Skoog, Holler y Crouch (Cap 22E, página 629)
o Harris (Cap 17, página 372)
Celdas electrolíticas
Reacciones no espontáneas: E (-) ; DG (+) Cuando pasa
corriente por una
celda, el sistema
Tomemos como ejemplo la celda: ya no está en
Ag / AgCl(s), Cl-(0,2M), Cd+2(0,05M) / Cd equilibrio

Se utiliza una celda sin unión líquida

Al ser una reacción no espontánea debemos entregar

trabajo al sistema para que la reacción ocurra → Eapl

El potencial de la celda puede calcularse a través de la

Ec. de Nernst: Reacciones del electrodo
Ecelda= -0.734V Ánodo: Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e-
Cátodo: Cd2+ + 2 e- Cd(s)
 Galvanómetro
o Amperímetro
¿Qué pasa si aplico el potencial calculado con Nernst?
Al entregar esa cantidad de trabajo no circula corriente.

Porqué?
Parte de esa energía se pierde por la resistencia que ofrecen
los iones en solución al pasaje de corriente.
➢ Resistencia al pasaje de corriente (conductimetría): G= 1/R

Según la Ley de Ohm, esa resistencia genera un potencial

adicional llamado caída óhmica (I.R):
Eapl = Ecelda – IR

Eap = - ENernst ¿Cómo podemos disminuir la caída óhmica?

i=0 Disminuyendo la resistencia →→ aumentando
la conductancia de la solución (aumentamos
Eap > - ENernst la fuerza iónica, se agrega un electrolito
Eap es más negativo!!
i>0 soporte, sustancia no electroactiva )
Curvas de corriente – potencial (I vs Eapl)
• Sobrepotencial
• Sobrevoltaje
• Polarización
+
−𝐸𝑎𝑝𝑙 − 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 −𝐸𝑎𝑝𝑙 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝐼= =
𝑅 𝑅 𝑅

Para corrientes pequeñas se verifica el comportamiento

lineal, pero a medida que aumenta la cantidad de trabajo
Inicio de la
entregada al sistema se observa que es necesario entregar
polarización
más trabajo al sistema → Sobrepotencial (h), o
sobrevoltaje, en cuyo caso el electrodo está polarizado.

La polarización puede afectar a uno o a ambos

electrodos. La magnitud de la polarización puede variar
desde ser despreciable (h→0) o ser tan grande que la
corriente se vuelve independiente del potencial Ecelda
aplicado (polarización completa).
Eapl = Ecelda –IR - h
Polarización
Volvemos al ejemplo del Cd2+/Cd°

Seno de la Proceso de
Movimiento del
Cd solución transferencia de
ion/analito
masa

Cd2+ + 2e- Cd° Corriente limitante

Interfase electrodo-solución

Reacción redox

Proceso de transferencia de carga

Polarización: control del proceso Corriente limitante

Proceso de transferencia de carga

Polarización cinética o por activación

La reacción redox, como toda reacción, tiene asociada una

determinada energía de activación. Entonces, la
polarización cinética o por activación es el sobrepotencial
necesario para superar la energía de activación de la
reacción.
Eapl = Ecelda – IR - hact

En el caso de reacciones que involucren

desprendimiento gaseoso el valor de hact es muy alto y hH2/Pt = 24 mV ; hH2/Hg = 1200 mV
depende de que gas se desprende y sobre que metal.
 Polarización: control del proceso
Corriente limitante

Proceso de transferencia de masa

Polarización por concentración

Cuando estos mecanismos son insuficientes para abastecer la

interfase electrodo-solución se produce el control por transferencia Eapl = Ecelda – IR – hact – hconc
de masas y la polarización por concentración (hconc)
Difusión
➢ Se da cuando hay una diferencia de concentración entre dos regiones de una
disolución. Los iones o moléculas se mueven desde la región más concentrada hacia
la más diluida.
➢ La velocidad de difusión es directamente proporcional a la diferencia de concentración.

Cs (conc. del seno de la solución)

C0 (la conc. de la capa de sol. adyacente al electrodo)

dC/dt = k. (Cs-C0)

Aumento I
Ecátodo = E°Cd+2/Cd0 – (0.059/2) log (1/C0)

Perfil de concentración: Gráfico de concentración vs distancia desde el electrodo

Migración
➢ El movimiento de los iones bajo la influencia de un campo eléctrico es resultado de la
atracción electrostática entre los iones y los electrodos.
➢ La migración del analito es indeseable en la mayoría de las técnicas electroquímicas,
ya que, por ejemplo, se desea reducir tanto cationes como aniones en el cátodo.
➢ Para minimizar la participación del analito en el proceso de migración se agrega el
electrolito soporte (Sustancia no electroactiva, transporta la corriente en solución y
disminuye la resistencia interna de la celda. Ej: Na2SO4).

Convección d
➢ Convección natural: Movimiento de especies o iones
para compensar gradientes de temperatura o densidad.
SIN AGITACIÓN

➢ Convección forzada: Movimiento de especies o iones

que tienen lugar cuando se agita la solución, este
mecanismo “acerca los iones al electrodo” disminuyendo
el espesor de la capa difusional. CON AGITACION
Clasificación de las técnicas electroanalíticas
Técnicas exhaustivas: Condiciones para “agotar” al ion de la solución, es decir, cambia la
composición de la solución. El ejemplo del depósito de Cd corresponde a esta técnica.
➢ Se utilizan corrientes importantes: • Electrogravimetría (1A)
• Coulombimetría (1mA)
➢ La interfase se caracteriza por relaciones área de electrodo/volumen de solución importantes:
electrodos de gran tamaño.

Técnicas no exhaustivas: Condiciones para que la cantidad de analito que reaccione en la interfase
electrodo/solución sea despreciable frente a la concentración del mismo en el seno de la solución. Es
decir, no cambia la composición de la solución.
➢ Se utilizan corrientes muy pequeñas: • Voltamperometrías (1mA)
➢ Relaciones área de electrodo/volumen de solución importantes: electrodos de pequeño tamaño o
microelectrodos.
Técnicas Exhaustivas

Circuito para electrodeposición de metales sin

control de potencial. Celda de dos electrodos.

Qué pasa si quiero depositar más de un analito? Cómo evito el codeposito?

Técnicas Exhaustivas selectivas Skoog
Se utilizan cuando las especies químicas poseen potenciales
de electrodo que difieren en solo unas décimas de volt.

Se utiliza un circuito con control de potencial del electrodo de

trabajo: Celda de tres electrodos.

La celda de 3 electrodos tiene una baja resistencia interna

(reduzco la caída óhmica).

Harris
Generación de reactivos
Cuando se requiere trabajar con reactivos inestables (I2) o peligrosos (Br2) o con muy
pequeñas cantidades de reactivos, los mismos se generan in situ: este es el fundamento de
la coulombimetría.
Estructura de la solución: la doble capa
Un electrodo sólo puede donar
o aceptar electrones de una
especie que esté
inmediatamente adyacente a él.
Las medidas
electroquímicas
implican
sistemas
heterogéneos.
Al aplicar un potencial positivo a
un electrodo, habrá un brote de
corriente, que rápidamente
caerá a cero.
Capa con una composición
diferente de la del seno de
la solución.
Se crea un exceso (o una
deficiencia) de carga
negativa en la superficie de
los dos electrodos.
Como consecuencia de la
movilidad iónica, las capas
de la solución
inmediatamente adyacentes
a los electrodos adquieren
una carga opuesta.
Interfase electrodo solución: Modelo de la doble capa
δ = espesor de la doble capa eléctrica

Interfase electrodo-disolución.
En la capa interna fuertemente
adsorbida (también llamada capa
compacta, de Helmoltz o de Stern)
puede haber moléculas de
disolvente y de cualquier soluto. Los
cationes que hay en la capa interna
no compensan completamente la
carga del electrodo. Por tanto, ha de
haber un exceso de cationes en la
parte difusa de la doble capa para
compensar la carga (Harris).
Estructura de la doble capa eléctrica
Representación de la doble capa eléctrica del
modelo de Bockris, Devanathan y Muller
La capa de solución cargada consta de 2 partes:
(1) Una capa interior compacta (d0 a d1) en la
que el potencial disminuye linealmente con la
distancia a la superficie del electrodo.
(2) Una capa difusa (d1 a d2) en la cual la
disminución es exponencial
Modelos
Corrientes faradaicas y no faradaicas
Símil eléctrico de la interfase
electrodo-solución: Capacitor
R1
Dos tipos de procesos pueden dar
lugar a corrientes a través de una
interfase electrodo/solución.
Procesos Faradaicos Procesos no Faradaicos
Se relacionan con la cantidad
Procesos redox regidos por
de trabajo que se necesita para
las leyes de Faraday (i ∝
producir la separación de
velocidad de reacción)
cargas en la interfase
Curvas de corriente-potencial y de polarización

i = I/A Interfases reales

0<R<∞
Curvas de corriente-potencial
Electrodo polarizado ideal Electrodo no polarizado ideal Electrodos reales
0<R<∞

Entre A y B posee comportamiento

La intensidad de corriente permanece ideal (pendiente = R). Más allá de A y B
El potencial es independiente
constante e independiente del potencial tiene lugar la polarización de ambos
de la intensidad de corriente.
en un intervalo considerable electrodos, dando lugar a desviaciones
de la línea recta ideal.
 Curvas de polarización
Son curvas i vs E con una convención especial: se consideran positivas las corrientes derivadas de
procesos anódicos (ia), negativas las de procesos catódicos (ic) y se utilizan potenciales de reducción
(Ered).
ia Hg2+/Hg0 H2O/O2
Curvas de polarización de electrodos de trabajo:
Electrodo de Pt vs electrodo de Hg

Ered (-)

Ered (+)

ic
H+/H2 H+/H2

Dominio electroqco del electrodo en un solvente dado:

Rango de potenciales en el que ni al solvente ni al electrodo Electrodo de Pt adecuado p/procesos anódicos
les ocurre nada, y en ese rango se “ubican” las curvas de Electrodo de Hg adecuado p/procesos catódicos
polarización de los analitos o especies de interés.
Curvas de polarización para pares redox de especies solubles

Sistemas irreversibles
o lentos

Sistemas reversibles
o rápidos
Tp 3: Titulación con electrodos polarizados

Ácido
Ascórbico
(Vitamina C)

I2 + I- I3

- 2- 2- -
I3 + 2 S2O3 S4O6 + 3 I
Como se obtienen las curvas de corriente vs potencial
Circuito Galvanostático Circuito Potenciostático

Se fija la corriente y se mide

el potencial (en la zona de Se fija el potencial y se mide la
corriente límite el mismo está corriente (es el de preferencia).
indeterminado)
Gracias por la
atención
Consultas?