VII.

TERMODINÁMICA DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS

I. OBJETIVOS
El objetivo de este experimento es medir la fuerza electromotriz de una celda electroquímica a diferentes
temperaturas. Además, determinar la dependencia de la diferencia de potencial vs. temperatura
absoluta, A partir de las ecuaciones fundamentales y del análisis gráfico se determina de ∆H°, ∆S° y ∆G°
de la reacción electroquímica para la celda de Daniell.

II. INTRODUCCIÓN
En la naturaleza y para el sustento diario del ser humano se realizan muchas operaciones que involucran
reacciones en las que se produce un intercambio electrónico entre diversas especies, ya sea formándose
pares electroquímicos y/o celdas electroquímicas, o sencillamente reacciones de oxidación-reducción
“redox”. En ellas una de las especies se oxidará y la otra resultará con un estado de oxidación menor
que el inicial (reducirá).
La diferencia en potencial entre los electrodos de una celda cuando no pasa corriente a través de ellos,
se denomina fuerza electromotriz y se mide como la diferencia de los potenciales de reducción. La
energía necesaria para que ocurra una reacción dependerá del número de electrones (e-)
intercambiados y del par redox utilizado. Cuando se forma una celda, la diferencia de potencial se puede
determinar utilizando la Ecuación de Nernst:
E = Eo – (RT/nF)ln(c) 1
E = diferencia de potencial de la celda
Eo = diferencia de potencial estándar (patrón)
R = constante de los gases
T = temperatura absoluta (K)
F = constante de Faraday (96,485.34 C/mol)
Kc = constante de las especies en solución
n = número de electrones transferidos en la reacción
En equilibrio:
0 = Eo – (RT/nF)ln(Kc)  Eo = (RT/nF)ln(Kc) 2
La diferencia de potencial del electrodo se refiere a la reacción de reducción de un elemento en
comparación con un electrodo de referencia (electrodo de hidrógeno). Una diferencia de potencial de
una celda completa (dos medias celdas acopladas) positiva indica que la reacción de es espontánea y
la celda es galvánica, según está escrita; si fuere negativa significa que la reacción que tiene lugar
espontáneamente es la reacción inversa y la celda es electrolítica. Las celdas galvánicas o voltaicas,
constan de dos electrodos metálicos sumergidos en una solución que posee iones del respectivo metal,
los electrodos se conectan por medio de cables y las soluciones por un puente salino. Una celda
electroquímica está formada por una combinación adecuada de electrodos y soluciones, que permiten
la generación de electricidad por medio de una reacción redox espontánea.
La Figura 1 muestra el esquema electroquímico de una celda de Daniell, que está formada por un
electrodo de zinc sumergido en una solución de sulfato de zinc y un electrodo de cobre sumergido en
una solución de sulfato de cobre. Ambos electrolitos están separados por un puente salino que la celda
se cruce (reacción irreversible). Cuando se cierra el circuito externo, los electrones del zinc retornan a
través del al polo opuesto, mientras que en el interior del electrolito se reanuda la corriente de iones que
circula en sentido contrario. El cobre tiene un potencial estándar de +0.342 V y el Zn de –0.762 V, por
eso en una celda de Daniell el cobre se reduce y el zinc se oxida. El potencial estándar de la celda de
Daniel será:
0.342 – (-0.762) = 1.104 V 3
En el polo negativo, el metal dona electrones al circuito exterior, y los iones zinc pasan a la solución, por
lo que se produce la oxidación en el ánodo:
 Zn ↔ Zn+2 + 2e- Cu+2 + 2 e- ↔ Cu 4
En el polo positivo o cátodo el cobre recibe electrones del circuito exterior produciéndose la reducción:
La reacción total del proceso es:
Cu+2(ac) + Zn (s) ↔ Cu (s) + Zn+2(ac) 5
La reacción química de una celda se denota del siguiente modo (celda de Daniell):
Zn (s) | Zn+2 (ac) (0.01m) || Cu+2(ac) (0.01m) | Cu (s) 6
donde,
| - representa el cambio de fase || - representa el puente salino

Figura 1. Diagrama celda de Daniell

La termodinámica estudia el intercambio de energía entre un sistema y sus alrededores. La aplicación

de la termodinámica al estudio de los sistemas químicos (reactivos que se transforman en productos) se
denomina termoquímica. Su objetivo principal es predecir la posibilidad de que una reacción química
ocurra, lo que requiere saber cuáles son los factores que favorecen que la reacción avance. Una reacción
química espontánea ocurre sin necesidad de una intervención externa continua. El primer principio de
termoquímica establece que la energía puede ser intercambiada entre el sistema y los alrededores, pero
jamás se crea o se destruye. Para saber si una reacción química es espontánea, recurrimos al segundo
principio de la termoquímica. No obstante, para sistemas cerrados y a presión y temperatura constantes
(que es el caso de la mayoría de las reacciones químicas de interés), la termoquímica establece una
función termodinámica que tiene que ver con propiedades exclusivas del sistema, denominada energía
de Gibbs, cuyo cambio (ΔG) nos permite predecir cuál será la evolución de una reacción química
determinada. En una celda que opera reversiblemente, el trabajo eléctrico realizado es determinado por
el cambio en energía libre de Gibbs:
Go = nFE 7
∆G° = energía de Gibbs estándar (kJ/mol)
Por lo antes mencionado, el cambio en energía de Gibbs para la operación reversible se puede
determinar midiendo la diferencia de potencial de la celda con un potenciómetro. En una reacción
espontánea la energía de Gibbs disminuye, esto es, ΔG < 0. Esto ocurre debido a dos causas que
impulsan las reacciones químicas, la disminución de entalpía de reacción (ΔH < 0) y el aumento del
desorden o entropía (ΔS > 0).
La entropía (S) propiedad termodinámica que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para
producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado,
aumenta en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural alcanzando un máximo cuando el
sistema se acerque al equilibrio. La entropía puede considerarse como el desorden de un sistema, es
decir, cuán homogéneo está el sistema e interpretarse como una medida de la distribución aleatoria de
un sistema. Un sistema altamente distribuido al azar tiene alta entropía. Si el incremento de entropía es
positivo, los productos presentan un mayor desorden molecular (mayor entropía) que los reactivos. En
cambio, cuando el incremento es negativo, los productos son más ordenados. La entropía de la celda
de Daniell se calculará utilizando la siguiente ecuación:
S = nF(E/T)p 8
∆S° = entropía (J/mol-K)
(E/T)p se obtiene de evaluar la ecuación de regresión de E vs. T evaluada en 298.15 K
La entalpia en una celda de Daniell se obtendrá utilizando la siguiente ecuación:

 Eo 
ΔH  ΔG  TΔS  nFE  nFT 
 T P
9

∆H° = entalpía (J/mol, kJ/mol)

El cambio en entalpía es una medida de la cantidad de energía que tal sistema puede intercambiar con
su entorno. El valor de ΔH mide la cantidad de calor absorbida o liberada al transformarse los reactivos
en productos y, además, nos informa de la fortaleza de los enlaces en las sustancias que intervienen en
la reacción química.
En este experimento se estudiará la reacción que ocurre en una celda electroquímica donde se utiliza
una celda de Daniell (en forma de U) cuyo puente salino es algodón. En el sistema estarán ocurriendo
dos medias reacciones simultáneamente, la reacción de oxidación que ocurre en el electrodo de zinc y
la reacción de reducción que ocurre en el electrodo de cobre. Finalmente, se calcularan valores de G,
H y S a partir de valores de E y (E/T)p y se compararan con los valores de la literatura.

III. Materiales y Equipo

Equipo
1. Celda tipo U

Figura 2. Diagrama celda de Daniell, tipo U

Materiales
1. electrodos de cobre y de zinc
2. soluciones de ZnSO4 (0.01m) y CuSO4 (0.01m)
3. potenciómetro
4. baño de temperatura variable
Procedimiento
1. Se utilizará una celda tipo U.
2. Lijar los electrodos para remover impurezas.
3. Obtener soluciones de Sulfato de Zinc (ZnSO4) y sulfato de cobre (CuSO4), las dos soluciones deben
tener una concentración de 0.01m.
4. Llenar la celda tipo U con Sulfato de Zinc (ZnSO4) en un extremo y con sulfato de cobre (CuSO4) en
el otro.
5. Llenar los tubos de la celda hasta el nivel de la conexión y luego llenarlas a la misma vez hasta que
la celda este completamente llena.
6. Introducir los electrodos en la celda.
7. Conectar los electrodos en la celda.
8. Introducir los electrodos a un voltímetro.
9. Se determinará el potencial eléctrico a varias temperaturas en un rango de 5C a 55C en intervalos
de 10C o según el instructor explique.
10. Para mayor precisión la celda debe ser colocada en un termostato.
11. Anotar las lecturas del voltímetro a cada temperatura hasta alcanzar un valor constante.
12. Cuando se tomen las lecturas a 25C remover los electrodos y lijar nuevamente para remover
cualquier depósito.
Cálculos
1. Cálculo de variables termodinámicas usando datos experimentales a T= 298.15 K

Tabla 1: Variables Termodinámicas de Literatura Para cada especie a 298.15K

Especie ∆Gº (kJ/mol) ∆Sº (J/mol-K) ∆Hº (kJ/mol)
Cu (s) 0 33.3 0
Cu2+(ac) 64.98 -98.7 64.39
Zn2+ (ac) -147.2 -106.48 -152.4
Zn (s) 0 41.6 0

2. Cambio estándar en energía libre de Gibbs por mol para la reacción reversible:
3. Zn(s) + CuSO4 (ac)  ZnSO4 (ac) + Cu (s)
4. Cambio en entropía:
1.060
TERMODINAMICA DE CELDAS ELECTROQUIMICAS
1.055

1.050
E (V)

1.045

1.040
y = 3.146E-08x4 - 3.753E-05x3 + 1.677E-02x2 - 3.325E+00x +
1.035 2.480E+02
R² = 9.999E-01
1.030
270 280 290 300 310 320

TEMPERATURA / K
DATOS DE TERMODINÁMICA DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS

t E
(C) (V)
1.0 1.0825
6.0 1.0752
12.0 1.0685
21.0 1.0648
25.0 1.0660
29.0 1.0681
35.0 1.0780