Análisis Instrumental

Métodos electroquímicos de análisis

Jaime Pizarro Reyes

 ¿Qué son las reacciones redox?

❖ Semirreacciones: Dar y aceptar electrones

Fe3++ V2+ = Fe2++ V3+

MnO4- + NO2- = Mn2+ + NO3-

Ajustar las siguientes reacciones redox:

(a)Cr2O72- + Zn = Cr3+ + Zn2+

(b) PbO2 + Sb + OH- = PbO + SbO2- + H2O

(c) MnO4- + SO32- → MnO2 + SO42-

 POTENCIALES DE SEMIRREACCIÓN

❖ Potenciales de semirreacción: Se mide uno en relación con el otro

1. Cuanto más positivo sea el potencial de electrodo, mayor será la

tendencia de la especie oxidada a reducirse.

1. Cuanto más negativo sea el potencial del electrodo mayor será la

tendencia de la forma reducida a oxidarse.
 ¿Qué especies reaccionan?

Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = 0,771

Sn4+ + 2e- = Sn2+ E0 = 0,154
 Química y electricidad
 Cuando los electrones procedentes de una reacción redox
circulan por un circuito eléctrico, podemos obtener
información de la reacción, midiendo la corriente y el
potencial en el circuito.
 Carga eléctrica
La carga eléctrica (q) se mide en coulombios (C). La carga de un
electrón es 1,602x10-19 C, de manera que 1 mol de electrones
tiene una carga de 9,649x104 C (q = n*F)
Si se reducen 5,585 g de Fe3+ de acuerdo a:

Fe3+ + V2+ = Fe2+ + V3+

¿Cuántos coulomb de carga se deben transferir del V2+ al Fe3+?

Celdas electroquímicas (2 tipos)

Celda electrolítica

Cátodo: 2e- + 2H+ → H2

Ánodo: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
RX global : 2H2O → 2H2 + O2
 Potencial, trabajo y energía libre
La diferencia de potencial (E) entre 2 puntos es una medida del trabajo que es necesario hacer
cuando una carga eléctrica se mueve de un punto al otro. La diferencia de potencial se mide en volts
(V). El trabajo tiene unidades de energía (Joule = J)

Trabajo eléctrico = E * q
Joule Volt Coulomb

¿Qué trabajo eléctrico se necesita para transportar 2,36 mmol de electrones a través de
un ΔE de 1,05 V?
 Potencial, trabajo y energía libre
 La variación de ΔG de una reacción química reversible, que
transcurre a T, P constantes, es igual al trabajo eléctrico
máximo que se puede realizar con esa reacción química sobre
su entorno.
Trabajo eléctrico = -ΔG

Esta expresión relaciona la variación de la

energía libre de una reacción con la
diferencia de potencial que puede
generarse por la rx.
Funcionamiento de una celda
Puente salino: su función es
mantener la electroneutralidad
dentro de la celda

Notación de una celda:

| Significa límite entre dos fases

|| Significa puente salino

Zn(s) | ZnCl2 (ac) || CuSO4 (ac) | Cu(s)

Ecelda = Ecátodo – Eánodo

 Ecuación de Nernst: Permite calcular el
potencial de celda cuando la actividad de los
reactivos no es la unidad
Actividad vs Concentración
Ecuación de Nernst: Efectos de las concentraciones sobre
los potenciales
La dependencia de la fuerza impulsora de la celda respecto de la concentración
se obtiene a partir de la dependencia del cambio de energía libre respecto de la
concentración.

1. Zn2+ + 2e- = Zn
2. Fe3+ + e- = Fe2+
3. MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
4. 2H+ + 2e- = H2
5. AgCl + e- = Ag + Cl-
Si una solución es 10-3 M en Cr2O72- y 10-2 M en Cr3+, y el pH es
2,0. ¿Cuál es el potencial de la semirreacción? (E°Cr2O72-/Cr3+= 1,33 V)
El potencial estándar,
E°

▪ Constante física que proporciona información cuantitativa con respecto

a la fuerza impulsora de la reacción en una semicelda.
▪ El potencial estándar se refiere exclusivamente a una reacción de
reducción.
▪ El potencial estándar de electrodo es independiente del número de
moles de reactivos y productos.

▪ Ej: Fe(III)/Fe(II) (+0,711 V)

Dada la pila:
Mg|Mg2+(10-2 M)||Ag+(10-2 M)|Ag

1. Escribir semirreacciones correspondientes a los dos electrodos

2. Escribir la reacción global de la pila
3. Calcular el potencial de cada electrodo
4. Determinar Ecelda
5. E0Mg2+/Mg0 = -2,34 V y EAg+/Ag = 0,80 V