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SNTESIS Y BROMACIN DE LA ACETANILIDA

Daniela Restrepo Torijanoa, Juan Camilo Ospina Alzateb.


a. Daniela.restrepo.torijano@correounivalle.edu.co. b. juan.camilo.ospina@correounivalle.edu.co.
Departamento de Qumica, Universidad del Valle, AA. 25360, Cali, Colombia.
Fecha de la prctica: 21-10-2016
Fecha de entrega: 31-10-2010

RESUMEN:
Se Realiz la sntesis de la acetanilida a partir de anilina, utilizando anhdrido actico y acetato de sodio para la acetilacin
del grupo amino del anillo aromtico. Para eliminar posibles impurezas presentes en la anilina se hizo un tratamiento previo
con carbn activado, posteriormente se cristaliz el producto y se obtuvo un slido blanco, del cual se midi el punto de fusin
experimental, dando un resultado de 113.5-114.5 C. Finalmente, se obtuvo el p-bromoacetanilida a partir de la acetanilida
obtenida anteriormente y una solucin de bromo cido actico en constante agitacin. La solucin obtenida se cristaliz en
agua hielo, y los cristales formados se recristalizaron en 2 mL de Etanol al 95%, obteniendo as un punto de fusin
experimental de 163.5 167.5. Tambin se caracteriz los compuestos formados por espectros IR y espectroscopia de masas,
las bandas y fragmentaciones obtenidas respectivamente, mostraron una similitud entre s, evidenciando as la correcta sntesis
de los compuestos formados.
PALABRAS CLAVE: Acetanilida, Bromacin, Acetlicacin, Sustitucin Electroflica Aromtica.

1. Resultados:
Sntesis de la acetanilida mediante acetilacin de la
anilina.
El esquema general de la reaccin se muestra a
continuacin.

Para calcular el porcentaje de rendimiento de la


sntesis, se debe conocer cul es el reactivo limitante
de la reaccin
Reactivo limite.
Anilina
1.0217
6 5 2
1
1 6 5 2

93.13 6 5 2
1 8 9

1 6 5 2
= 3.291 103 8 9

0.30 6 5 2

Esquema 1. Reaccin general para la sntesis de


la acetanilida.

Anhdrido actico.
Las cantidades utilizadas de cada reactivo se
encuentran registradas en la Tabla 1.
Tabla 1. Datos experimentales para la sntesis de la
acetanilida.
Sustancia
Anilina
Anhdrido actico

Cantidad
0.3
0.45

1.08

1 4 6 3
1 4 6 3

102.1 4 6 3
1 8 9

1 4 6 3
= 4.760 103 8 9

0.45 4 6 3

Por lo tanto el reactivo lmite es la anilina

Rendimiento experimental para la sntesis de la pbromoacetanilida, se hall con la diferencia del peso
del papel filtro solo (0.7087 g) y el papel filtro ms el
compuesto (1.270 g).
Ahora con las moles de anilina obtenidas se encuentra
el rendimiento terico y finalmente el porcentaje de
rendimiento de la reaccin.

Rendimiento experimental para la sntesis de la pbromoacetanilida, se hall con la diferencia del peso
del papel filtro solo (0.3374 g) y el papel filtro ms el
compuesto (0.4040 g).
0.0666 g
El rendimiento terico se determina como sigue.

Rendimiento terico: 0.643 g de Acetanilida


Rendimiento experimental: 0.5628 g

Reactivo limite.
El rendimiento de la sntesis se calcula con la siguiente
expresin.
% =

Acetanilida.
1 8 9
135.17 8 9
1 8 8

1 8 9
= 7.5312 104 8 8

0.1018 8 9

100 . ( 1)
% = 87.53%
La Tabla 2 muestra los valores tericos y
experimentales del punto de fusin para la acetanilida.
Tabla 2. Valores terico y experimental del punto de
fusin para la acetanilida.

Terico
Experimental

Punto de fusin
= 113 1141
= 113.5
113.5 114.5
= 114.0

Bromo.
12 2
0.6 ln 2
33.3 2
3.119

2
1 00 ln 2
1
1 2
1 8 8

159.8 2
1 2
3
= 3.90 10 8 8
De lo anterior se concluye que el reactivo lmite es la
acetanilida.

Bromacin de la acetanilida.

Ahora con las moles de acetanilida obtenidas se


encuentra el rendimiento terico y finalmente el
porcentaje de rendimiento de la reaccin.

La reaccin general se muestra en el Esquema 2.


Rendimiento terico
7.5312 104 8 8
214.07 8 8

1 8 8
= .
Esquema 2. Reaccin general para la sntesis de
la p-bromoacetanilida.

0.0666 8 8
100
0.1612 8 8
= . %

% =

Finalmente, se caracteriz el compuesto final por


espectroscopa
de
masas:

La Tabla 3 muestra los valores tericos y


experimentales del punto de fusin para la pbromoacetanilida.
Tabla 3. Valores terico y experimental del punto de
fusin para la p-bromoacetanilida.
Punto de fusin
= 164 1672

Terico

163.5 167.1
= 165.3

Experimental

Finalmente se caracteriz el producto y su precursor


por medio de espectroscopia IR, como se muestra a
continuacin:

100

Acetanilida

Figura 2. Espectro de masas de pbromoacetanilida

2. ANLISIS DE RESULTADOS:
Los derivados de cidos carboxlicos son compuestos
con grupos funcionales que se pueden transformar en
cidos carboxlicos mediante una hidrolisis cida o
bsica. Los derivados ms importantes son los esteres,
las amidas y los nitrilos. Los haluros de cido y los
anhdridos tambin estn incluidos en este grupo, a
pesar de que se suele pensar en ellos como formas
activadas de los cidos debido a que en un haluro de
cido, el tomo del halgeno activa el grupo carbonilo
y acta como grupo saliente y en un anhdrido, el
grupo carboxilo realiza estas dos funciones:

% Transmitancia

90

80

3300

1673

70

60

756

696

p-BromoAcetanilida
3300
1679

50

823

40
3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

No. de Onda (cm )

Los derivados de cidos carboxlicos, del mismo modo


que los otros compuestos con carbonilo, tienen arreglo
plano de sus enlaces en este grupo funcional. As, que
todos son ms o menos iguales a la hora de ser
atacados por un nuclefilo, ya que solo difieren en la
capacidad que posee el tomo o grupo funcional unido
al grupo carbonilo para estabilizar al mismo por
donacin de electrones:

Figura 1. Espectros IR de Acetanilida y pbromoacetanilida

Por tanto la liberacin de electrones por parte del


sustituyente X no solo estabiliza al grupo carbonilo,
tambin disminuye su carcter positivo y hace que sea
menos electrfilo, es decir, el orden de reactividad de
los derivados de los cidos carboxlicos ante la

sustitucin nucleoflica en grupo acilo se puede


explicar sobre a partir de las propiedades de donacin
de electrones del sustituyente X, ya que mientras
mayor sea la fuerza con la que X dona electrones, la
rapidez de la reaccin implicada ser menor3.
Aprovechando estas propiedades de reactividad de los
derivados de acidos, es posible obtener los derivados
de cido menos reactivos a partir de los ms reactivos
al ser tratados con nuclefilos adecuados. Tal es el
caso de sntesis de la acetilacin de anilina, en la cual
da lugar a una amina secundaria, cuyo proceso consiste
en un mecanismo de cuatro etapas4.
NH2
Los compuestos anhdridos de cido se caracterizan
1. (CH CO) O
por tener un grupo carbonilo bastante estabilizado3 por2
Br2grupo
donacin de electrones, comparado con 2.un
carbonilo de un haluro de acilo.
- +
CH 3COO Na / EtOH
CH 3COOHde
/ NaHSO
En la primera etapa se realiza la purificacin
la 3
solucin acuosa de anilina con HCl concentrado
formndose el cloruro de anilinio.

La segunda etapa consiste en la desprotonacin del


compuesto obtenido en la purificacin de anilina por
tratamiento con acetato de sodio (AcNa) as:

En la tercera etapa del proceso se basa en adicin


nucleoflica
O de la anilina al grupo carbonilo del
anhdrido actico formado el intermediario tetradrico
el cual expulsa un grupo aceto del anhdrido original:
CH3
NH

Br

Cl
H in acetato formando extrae un protn
Finalmente,
el
H
+ NH 3 Cl
+
de la amina, formando
as un compuesto
ms estable:
O
N
- +
CH 3COO Na
+ H
Na O
CH

NH2
[HCl]
H2O

Figura 3. Reaccin de anilina con HCl


Esquema 1. Formacin del Clorohidrato de Anilina
El producto obtenido al estar en presencia de carbn
activado genera la eliminacin impurezas del medio,
lo que se evidenci con el cambio de la coloracin
inicial de la solucin (amarilla) a incolora,
obtenindose as el clorhidrato de anilina. Lo anterior
es posible gracias a que el carbn activado tiene la
capacidad de adsorber impurezas del medio, debido a
que los tomos de carbono que forman un slido al que
llamamos carbn, se ligan entre s mediante uniones
de tipo covalente. Cada tomo comparte un electrn
con otros cuatroNHtomos de carbono. Los tomos que
2
Odistribuyen
O
no estn en la superficie,
sus cuatro
uniones en todas las direcciones. Pero los tomos
superficiales, aunque estn
cuatro,
H3Cenlazados
O con
CHotros
3
se ven obligados a hacerlo en menor espacio, y queda
en ellos una prdida de fuerza de enlace. Esta prdida
Esquema 2. Ataque nucleofilico
es el que provoca que una molcula del fluido que
rodea al carbn se enlace con este, y ocurra as la
H
O
purificacin del medio.
N

CH3

OH

H3Cla bromacin de la acetanilida, fue


Por otro lado para
O que Ola reactividad de un
necesario tener
H en cuenta
anillo aromtica+ se ve afectada con la presencia de
- vez el grupo arilo afecta la gra
sustituyentes, yN que aOsu
CH3
reactividad que posee
el grupo amino
unido a un anillo
H
aromtico. Lo anterior es debido a la deslocalizacin
electrnica que Esquema
reduce 3.la Rearreglo
basicidad
el carcter
grupoy aceto
nucleoflico del nitrgeno de una arilamina y que a su
vez aumenta la densidad electrnica en el anillo
aromtico y hace que las arilaminas sean
extremadamenteO reactivas frente a la sustitucin
electroflicaH aromtica. A continuacin se da a conocer
+
la deslocalizacin
de los electrones
O del grupo amino en
N
CH3
H

H3C
Acetanilida

Al producto final obtenido se le realiz


la
determinacin del punto de fusin, dnde se determin
O
que este funde aNH114.0
0.1
C, cuyo valor que al ser
2
comparado con el reportado en la literatura, testifica la
NaCl
eficiente formacin Hde
debido a que la
OH
3C la acetanilida,
diferencia ente dichos valores no es significativa.

CH3

el sistema aromtico como grupo activador, mostrando


as sus orientaciones de sustitucin3.

Lo anterior se traduce en que las arilaminas son


directores orto y para, as como grupos activadores
extremadamente poderosos. Es por esto que las
reacciones de halogenacin de arilaminas y derivados
se producen con rapidez, sin necesidad de un
catalizador y si se utiliza un exceso de reactivo, todas
las posiciones orto y para, respecto al grupo amino,
que estn sin sustituir sern ocupadas por el halgeno
respectivo.
Es por esta razn que para obtener un producto
monosustituido se hace necesario realizar una
proteccin del grupo amino, la cual consiste en realizar
una acilacin del mismo, lo cual convierte al grupo
ariamino en un grupo acilamino, una amida menos
reactiva. Este descenso en la reactividad es debido a
que la atraccin electrnica por parte del grupo
carbonilo genera que el nitrgeno de un amida sea una
fuente de electrones mucho ms deficiente que el
nitrgeno de una amina, es decir, las amidas son
mucho menos bsicas y menos nuclefilos que las
aminas y por tanto hacen que los electrones esten
menos disponibles para ser compartidos con el anillo
aromtico, aunque todava sigue prevaleciendo su
orientacin orto y para.
Sin embargo al realizar la bromacin de la acetanilida
fue necesario primero activar las cargas parciales del
bromo molecular por medio de una mezcla de la
solucin de bromo con cido actico, esta activacin
es generada por los pares libres del oxgeno del grupo
carboxilato, los cuales interaccionan con la molcula
de bromo distorsionando su densidad electrnica,
permitiendo as que se formen las cargas parciales que
permiten que el bromo reaccione con el anillo
aromtico por medio de una reaccin de sustitucin
electroflica aromtica, as:

En el anterior mecanismo se puede observar que una


vez activado el bromo molecular y estar en presencia
de la solucin de la acetanilida, el sistema aromtico
ataca al Br que posee una carga parcial positiva,
dndose la sustitucin en la posicin para,
posteriormente el ion bromuro produce la eliminacin
del hidrgeno del carbono 4, recuperndose as la
aromaticidad. Esta reaccion no ocurre en la posicin
orto, debido a que el grupo amido es un grupo muy
voluminoso, lo cual impide que el anillo aromtico
ataque al bromo activado correctamente, causando un
gran impedimento estrico.
Una vez recuperado el sistema aromtico, se adicion
bisulfito de sodio (NaHSO3) con el fin de reducir el
Br2, en exceso presente an en la solucin, para obtener
los cristales del producto requerido. Finalmente se
realiza una recristalizacin en 2 mL de Etanol, para
asegurarse de que el producto est libre de impurezas.
Posteriormente, se determin el punto de fusin del
compuesto sintetizado, el cual se present en la Tabla
No.3, se pudo determinar que el rango obtenido
concuerda con el rango teorco, confirmando as la
correcta sntesis del compuesto requerido, y la no
presencia de impurezas.
Al respecto del porcentaje de rendimiento obtenido es
posible argumentar que las prdidas en este, estn
asociadas en gran parte con el proceso de
recristalizacin del compuesto, ya que en al de
momento de recuperar por filtracin los cristales
obtenidos, no fue posible extraer todo el producto
generado del vaso de precipitado, debido a que parte
del producto se fij a las paredes del mismo
dificultando as su recuperacin.
Finalmente, se caracteriz los compuestos sintetizados
mediante espectroscopa IR, la cual mostr para la
acetanilida una banda en 3300 cm-1, lo cual confirma
la presencia de un enlace N-H, una banda en 1673 cm1
, evidenciando as la presencia de un enlace carbonilo
desplazada a una menor frecuencia que la referencia
1715, debido a efectos resonantes del grupo NH2 que

provoca que la fuerza del enlace carbonilo se vea


debilitada. Tambin se observa dos bandas en 756 y
696 cm-1, evidenciando as la presencia de un anillo
aromtico monosustituido.
Para el compuesto p-bromoacetanilida, se observa la
conservacin de la vibracin de tensin del N-H y del
grupo carbonilo, pero posee una sola banda en 823 cm1, evidenciando as la presencia ahora de un anillo
aromtico 1,4-disustituido.5
3. Solucin al cuestionario:

(aspirina). Escriba la ecuacin y consulte las


condiciones.

6. Por qu se obtiene nicamente el ismero para y no


el orto y el meta?
Esta pregunta fue contestada en la seccin de anlisis
de resultados

1. Cmo obtendra en el laboratorio la fenacetina?


Con la siguiente reaccin:

7. Escriba el procedimiento para obtener la pbromoanilina a partir de la bromoacetanilida.


La hidrlisis en medio cido permite regenerar el
grupo amino como sigue:

2. Porque en la sntesis del acetaminofn no se obtiene


el ster correspondiente al producto de acetilacin del
grupo hidroxilo.
8. Cmo obtendra el orto y el para-bromofenol?
Porque en el aromtico el grupo amino es ms
nucleoflico que el grupo hidroxilo, por lo cual el
ataque nucleoflico al carbono del carbonilo deficiente
en electrones del anhdrido actico se da a travs del
grupo amino.

Empleando un solvente de baja polaridad tal como,


cloroformo, tetracloruro de carbono o sulfuro de
carbono,
se
pueden
obtener
compuestos
monobromados en la halogenacin del fenol.6

3. Escriba el mecanismo de acetilacin de la anilina.


Resuelto en la discusin
4. Cmo preparara la p-acetil anilina? Explique con
ecuaciones

9. Formule las ecuaciones que muestre:


a. Cmo la p-bromoanilina se puede preparar a partir
de bromobenceno?
5. La acetilacin se utiliza para obtener otro analgsico
de uso muy frecuente, el cido acetilsaliclico

Los derivados halogenados del benceno tienen un


efecto doble sobre el anillo aromtico, primero dado
su electronegatividad sustrae densidad electrnica por

enlace sencillo y adems poseen pares de electrones


libres que pueden ser cedidos a travs de enlace pi.7

[3] Weininger, S. J.; Carey, F. R. Qumica Orgnica;


Revertr: Barcelona, 1988.
[4] y [6] Wade, L. G.; Jr. Qumica Orgnica (Volumen
II); Lpez Ballesteros, G., Ed.; Sptima ed.; Pearson
Educacin: Mexico D.F., 2012; pp. 737, 751, 764,
880882.

En la reaccin anterior el producto principal se


produce en l posicin para y el compuesto en orto se
produce en menor proporcin.

b. Cmo la m-bromoanilina se puede preparar a partir


de nitrobenceno?
Dado que el grupo nitro es orientador meta, la reaccin
puede darse como sigue.

4. Conclusiones:
La menor basicidad de las amidas se puede
utilizar como ventaja en las sustituciones electroflica
aromticas.
El uso de nuclefilos adecuados tales como la
anilina, es el paso ms importante en la sntesis de
derivados de cidos carboxlicos de menor reactividad.
Las posiciones de los nuevos sustituyentes en
un compuesto aromtico estn determinadas por los
grupo funcionales presentes inicialmente en mismo.
5. Bibliografa:
[1] Geissman, T. A. Principios de Qumica Orgnica;
Segunda.; Revert S.A: Barcelona, Espaa,
1974; p. 18.
[2] Pavia, D.; Lampman, G.; Kriz, G.; Engel, R. A
Small Scale Approach to Organic Laboratory
Techniques; Cengage Learning, 2010; p. 335.

[5] y [7] Morrison, R. T.; Boyd, R. I. Qumica


orgnica; Quinta.; Pearson: Mexico D.F., 1998; p.
996.