Química Orgánica 63.14Examen Recuperatorio (2da.

Parte)15-07-22

RESUELVA 1 EJERCICIO POR HOJA – NO ESCRIBIR EN LAPIZ

Problema 1(20 puntos)

El fenol y sus derivados son sustancias químicas muy requeridas como intermediarios,
para la producción de plásticos, explosivos y detergentes. Cuando se hace reaccionar
fenol (F) con exceso de Hidrógeno (H) y catalizadores, bajo condiciones de alta
presión, se obtienen, mayoritariamente dos compuestos, uno con un grado de
oxidación mayor al otro. Por estudios cinéticos se sabe que, por cada 100 moles de
fenol que reaccionan se generan 80 moles del producto (P1, más reducido) y 20 moles
del producto más oxidado (P2). El producto mayoritario es conducido a un reactor
donde se llevan a cabo dos reacciones paralelas, la oxidación y la deshidratación dando
los productos P2 y P3 respectivamente.
En base a los datos anteriores, conteste y justifique:
a.-Formule las estructuras correspondientes a F, P1, P2 y P3. Indique como podría
identificarlos con reacciones de reconocimiento. Formule las reacciones involucradas,
indicando las señales observadas.
RTA:

b.- Del análisis de producción se sabe que el 75% de los moles de P1, obtenidos en el
reactor de hidrogenación y conducidos al segundo reactor, se oxidan a P2 y el 15% se
deshidrata a P3, calcular cuántos gramos se obtienen de P1, P2 y P3 en función de
una determinada corriente de entrada de fenol al proceso de producción.
RTA:
De cada 100 moles de fenol se producen 80 moles de P1 (M=100) y 20 moles de P2 (M=98), por lo
tanto, en la primera etapa se obtienen 80x100= 8000 g de ciclohexanol y 20x98=1960g de
ciclohexanona.
En el segundo reactor, 60 (80x0.75 = 60) moles de P1 se convierten en P2 (M=98), obteniéndose
60x98 = 5880 g de ciclohexanona, mientras que de ciclohexeno (P3, M=82) se obtendrían 82x12=
984g. El 10 % restante debería quedar inalterado => 8 x 100 = 800 g
Masas totales luego de las dos etapas: P1 = 800; P2 = 7840 g y P3 = 984g.

c.- Esquematice el proceso que se lleva a cabo para la obtención de los productos de
interés, indicando la composición molar de las corrientes.
RTA:
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d.-Usted es el ingeniero a cargo del segundo reactor y no le convence la cantidad de

P2 producida en función de la cantidad de P1, sospecha que el catalizador se
envenenó o no es lo suficientemente eficiente. Proponga una técnica para producir P2
a partir de P1, que la pueda probarse en el laboratorio.
RTA:
El método probado en el laboratorio consiste en la oxidación del ciclohexanol a ciclohexanona, ya
sea utilizando el reactivo de Jones (Cr(VI)+H2SO4, con o sin acetona como cosolvente) o bien
utilizando como oxidante el àcido hipocloroso, generado por tratamiento àcido sobre el
hipoclorito de sodio.

Problema 2(15 puntos)

Usted está a cargo del desarrollo de un proceso productivo para la elaboración de leche
deslactosada, realizando en forma simultánea la hidrólisis de la lactosa. Se utilizan tres
partidas de una β-galactosidasa ácida de origen fúngico (Aspergillus oryzae) y como
referencia se utiliza una muestra sin enzima. Luego de una incubación de 5 horas a 38
°C y posterior conservación durante 24 horas a 4 °C, se determinaron las
concentraciones de glucosa, galactosa, lactosa, pH y acidez titulable. Teniendo en
cuenta una concentración de lactosa en leche de 4,42%m/V, el porcentaje de hidrólisis
obtenido en la leche es de 82,6%.
a.-Indique como puede realizar la determinación de la cantidad de lactosa que hay
presente en la leche antes de la hidrólisis.
RTA:
Opción A:
A partir de una determinada muestra de leche se entibia a 40 °C y se le adiciona ácido acético,
observándose la precipitación de la fracción proteica. Una vez filtrado el sólido a través de un
lienzo, el cual se exprime hasta eliminar toda la fase acuosa, a ésta se le adiciona CaCO3 y se
calienta a 70°C con agitación hasta que precipiten las proteínas que quedaron solubles. Se separan
del líquido, el cual se concentra (podría ser con el agregado de alcohol o bien por evaporación a
presión reducida) y se deja precipitar. Una vez precipitada la lactosa, se filtra con vacío, se seca y
se pesa.
Opción B:
Se procede igual que en la opción A hasta la filtración de las proteínas solubles, precipitadas con
CaCO3. Se mide el volumen total de la muestra (V), se toma una alícuota de la solución y se
determina su poder rotatorio. Con el dato del poder rotatorio de la lactosa ([]D), se determina la
concentración de la misma en g/100 mL, a través de la fórmula:
𝛼 = [𝛼]𝐷 × 𝑙 × [𝑐]
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b.-Una vez realizada la hidrólisis, ¿qué técnica utilizaría para comprobar la presencia
de los tres tipos de azucares? ¿Por qué?
RTA:
Dado que lo que se busca es obtener evidencia de la presencia de los 3 azúcares (glucosa,
galactosa y lactosa sin hidrolizar) lo ideal es utilizar una cromatografía. Teniendo en cuenta la alta
polaridad de los hidratos de carbono, los mismos interactuarán fuertemente con un adsorbente, y
además poseen múltiples puntos de interacción, por lo que la utilización de silicagel o alúmina no
es indicada. Lo más habitual es la utilización de una cromatografía de partición, siendo la
cromatografía en papel contra patrones el método más tradicional.
La separación se basa en la distribución de los analitos en la fase fija (agua retenida en la celulosa)
y la fase móvil. Esta distribución suele verse afectada por la configuración de los hidroxilos,
generando movilidades diferentes entre los distintos monosacáridos. Por otra parte, los
disacáridos al tener mayor cantidad de puntos de interacción, suelen presentar un Rg menor que
los monosacáridos.

c.- ¿Cómo determinaría experimentalmente el grado de hidrólisis?

RTA:
Si además de la presencia se quiere cuantificar el porcentaje de hidrólisis se puede recurrir a la
determinación del poder rotatorio:
 = (1-X) [Dlactosa + X [Dglucosa + X [D galactosa

d.- Justifique por qué la leche deslactosada sigue siendo dulce, incluso es más dulce
que la leche común.
RTA:
Si bien en la leche deslactosada se eliminó la lactosa, esto se hace a costa de su hidrólisis, lo que
genera la producción de dos nuevos hidratos de carbono, la glucosa y la galactosa, por lo que sigue
siendo dulce. Dado que la glucosa es más dulce que los disacáridos en de los que forma parte,
como la lactosa, el producto de la hidrólisis de ésta genera un mayor dulzor de la mezcla.

e.- ¿Cómo determinaría la cantidad de proteínas totales que hay presentes en una
muestra de leche deslactosada?
RTA:
El deslactosado de la leche no interfiere en el proceso de aislamiento y determinación de las
proteínas, por lo que se realizaría de igual forma que en la leche común.

Problema 3(15 puntos)

a.-Al hacer reaccionar una solución saturada de sacarosa con el reactivo de Fehling se
obtiene un resultado positivo. Sin embargo, al hacer reaccionar la misma solución con
reactivo de Benedict, la reacción es negativa.
RTA:
Tanto el reactivo de Fehling como el de Benedict dan resultados positivos con hidratos de carbono
reductores. Teniendo en cuenta que la sacarosa es no reductora por poseer una unión anomérico-
anomérico (1→2), la misma no se verá afectada por ninguno de ellos.

b.-La molécula de benzaldehído reacciona consigo misma en medio básico,

obteniéndose el producto de una reacción aldólica.
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RTA:
El benzaldehído reacciona consigo mismo en medio básico dando la reacción de Cannizzaro, que
es una reacción de desproporción, ya que se obtienen el ácido carboxílico (versión más oxidada del
benzaldehído) y el alcohol bencílico (versión más reducida), pero no da una reacción aldólica
debido a su imposibilidad de generar un anión en la posición .

c.-Si se quisiera conocer el peso molecular promedio de una muestra de Nylon 6,10,
polímero obtenido a partir del ácido adípico y la 1,10-decanodiamina, se deberían
realizar dos titulaciones sobre dos alícuotas: una con una solución de ácido y otra con
una solución de base (ambas de concentración conocida).
RTA:
Si se desea conocer el peso molecular promedio numérico de cualquier muestra de Nylon que se
haya obtenido por una polimerización del tipo AA-BB, para determinar el número de cadenas
deben hacerse dos titulaciones: una con base, y otra con ácido. Los equivalentes gastados en la
primera (B) son iguales a la cantidad de moles de cadenas terminadas en ácido y en amina más el
doble del número de moles de las cadenas que terminan en dos ácidos carboxílicos. Los moles
obtenidos de la titulación con ácido (A), nos dan el número de moles de las cadenas terminadas en
ácido y en amina más el doble de los moles de las cadenas que terminan en amina =>
A = 2(NH2—NH2) + NH2—COOH A+B = 2(NH2—NH2) + 2(NH2—COOH) + 2(COOH—COOH)
B = 2(COOH—COOH) + NH2—COOH A+B = 2 N° total de moléculas =>
Cantidad total de moléculas = (A+B)/2
Por otro lado, la nomenclatura “Nylon 6,10” implica que el polímero se sintetiza a partir de una
diamina de 6 carbonos (1,6-hexanodiamina) y un diácido de 10 carbonos (ácido decanodioico).

d.-La calidad del biodiesel obtenido por transesterificación se verá afectado por el
índice de acidez del aceite de partida.
RTA:
Si la acidez del aceite es alta, éstos ácidos libres generarán una elevada cantidad de jabones
durante la transesterificación, simplemente por proceso de neutralización, por lo tanto, la calidad
del biodiesel se verá afectada, ya que una alta cantidad de jabones dificulta la separación de los
ésteres metílicos y deja residuos luego de la combustión de los mismos.

Problema 4 (25 puntos)

a.- Formule una secuencia lógica que permita obtener B partiendo de A.
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b.-Dada la siguiente secuencia:

i.-Formule el compuesto L y los reactivos 1, 2 y 3 para la

obtención de M.
RTA:
1: PCC ó CrO3/Py; 2= CH3(CH2)5Mg+Br-; 3= H3O+

ii.-Indique una secuencia lógica para la obtención de N a partir de M.

RTA:
1: HgSO4/ H3O+; 2: CrO3/H3O+

Problema 5 (25 puntos)

a.- Los siguientes espectros de A y B corresponden a dos isómeros estructurales.
Proponga estructuras para estos isómeros y muestre como sus estructuras se
relacionan con sus espectros. Muestre que ruptura es posible del pico base en m/z 44
en el espectro de masas de A, y que ruptura es responsable del pico en m/z 58 en el
espectro de masas de B.

AA
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3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

RTA:
Dado que A y B son isómeros, entonces ambos comparten la misma masa molar = 73.
Por lo observado en el masa de A, no existen halógenos en ninguno de ellos. Del
espectro de IR de A se concluye que dados los estiramientos observados alrededor de
3400 y 3300 cm-1 se trataría de una amina primaria (estiramientos simétrico y
asimétrico N-H, 3300-3500 cm-1 por tablas). Con este dato y el masa, sabemos que la
porción restante de la molécula pesa 73-16=57. A partir de la masa y por las señales
del RMN de A sabemos que es un compuesto totalmente alifático, con 5 tipos de
hidrógenos diferentes, uno de ellos corresponde a la amina, por lo que debería haber
hidrógenos en 4 carbonos diferentes, de hecho un butilo pesa exactamente 57, por lo
que A es una amina primaria con cuatro carbonos.
Las señales de menor desplazamiento podrían corresponder a grupos metilo, ya que se
encuentran por debajo de 1.25 ppm, uno de ellos en triplete, vecino a un metileno y el
otro como doblete, vecino a un metino. La señal más desplazada es un multiplete o
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sexteto, por lo que debe tener como vecinos un metileno y un metilo. A

partir de todos estos datos, la estructura de A sería:
a: t, 0.9 (exp). 0.9+0.03=0.93 (x tabla 3)
b: q, 1.35 (exp). 1.25+0.18=1.43 (x tabla 3)
c: m, 2.90 (exp). 3.07 (x tabla 2)
d: d, 1.10 (exp). 0.9 + (0.13-0.25) = 1.03 -1.15 (x tabla 3)
e: s, 1.80 (exp). Entre 1 y 5 ppm (x tabla 1)
Por el espectro de IR de B se deduce que esta es una amina primaria, ya que sólo
presenta un máximo de absorción en 3300 cm-1. Del RMN se deduce la existencia de
un grupo etilo, debido a la presencia de una señal en triplete junto con otra en
cuarteto más el singulete de la amina. Dado que debería haber 4 carbonos, debe haber
2 etilos y B debería ser la dietilamina.
a = 2.60 (exp); 2.61-2.74 (x tabla 2)
b = t, 1.10 (exp); 0.9+(0.13-0.25) = 1.03 -1.15 (x tabla 3)

b.-Formule un pentapéptido formado por fenilalanina, arginina, cisteína, metionina y

asparagina que tenga un pI de 10.64. Justifique.
O O
H2N CHC OH H2N CHC OH
O
CH2 O CH2 O
H2N CHC OH
CH2 H2N CHC OH CH2 H2N CHC OH
CH2
CH2 CH S CH2
2
NH SH CH3 C O
C NH Cisteína Metionina NH2
Fenilalanina NH2 Arginina Asparagina
Datos: Fenilalanina: 2.20; 9.13. Arginina: 2.17, 9.04; 12.48. Cisteína: 1.96; 10.28; 8.18. Metionina:
2.28; 9.21
Asparagina: 2.02; 8.80
RTA:
Para que el pI sea 10.64, uno de los pKa que intervienen en el cálculo debe ser mayor a esa cifra,
mientras que el otro debe ser menor. El único valor mayor es el del grupo de la arginina, y debe
estar involucrado en el cálculo =>
𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 12.48 + 𝑝𝐾𝑎2
𝑝𝐼 = ⟹ 10.64 =
2 2
(10.64 × 2) – 12.48 = 21.28 – 12.48 = 8.80 = pKa2
Cualquier péptido que tenga a la asparagina en el amino terminal va a tener un pI de 10.64, como
por ejemplo: