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Análisis Instrumental

1º Laboratorio de Análisis y de Control de Calidad

Estudios España

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Introduccion al analisis instrumental

Glosario*
❖ Blanco: sustancia o material idéntico a la muestra que se pretende analizar pero que no
contiene el analito.
❖ Calibración: operación que permite establecer la relación entre la indicación de un
instrumento o sistema de medida, y el valor de la magnitud que se desea medir, mediante el
empleo de patrones.
❖ Error aleatorio: diferencia entre el valor de una medida y el valor de referencia, asignable a
causas impredecibles, no controlables y no evitables, y cuya magnitud fluctúa de manera
aleatoria.
❖ Error sistemático: diferencia entre el valor de una medida y el valor de referencia, asignable a
causas identificables, ya que introduce un sesgo en el resultado ya que en medidas repetidas
afecta de manera constante o varía según una tendencia predecible.
❖ Isótopos: variantes de un elemento químico que difieren en la cantidad de neutrones; la
mayoría de los elementos químicos presentan diferentes isótopos, algunos de los cuales son
inestables, mostrando una tendencia natural a estabilizarse mediante desintegración
radiactiva.
❖ Norma: documento que contiene especificaciones técnicas de aplicación voluntaria,
elaborado por consenso entre las partes interesadas, aprobado por un organismo de
normalización reconocido y que está a disposición del público.
❖ Magnitud: atributo o propiedad de un fenómeno o material que puede determinarse
cuantitativamente.
❖ Patrón analítico: sustancia de la que se conoce el valor de una o más magnitudes
(habitualmente la concentración de un determinado componente), que se emplea como
referencia para calibrar equipos de medida o contrastar la trazabilidad de las medidas.
❖ Validación analítica: conjunto de operaciones conducentes a la verificación y documentación
de la validez de un método de análisis, es decir, de su adecuación a unos determinados
requisitos previamente establecidos, que vienen dados en forma de criterios de calidad.

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 Introduccion al analisis quimico
El análisis químico consiste en el estudio de la materia con la finalidad de obtener información
cualitativa o cuantitativa.

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El proceso analitico se define como el conjunto de operaciones que se inicia con el planteamiento
de un problema analitico y finalizan con la obtención de unos resultados que satisfacen las
exigencias del problema planteado. Incluye por tanto las operaciones de toma de muestra, así
como su tratamiento, previo a la etapa de medida. Problema analitico:
muestreo → operaciones previas → medida analitica → tratamiento de datos → resultados

Etapas del proceso analitico

La muestra es una porción representativa del material u objeto de estudio. Generalmente la materia
no está compuesta por sustancias puras sino por mezclas.

El analito es el componente de interés presente en la muestra del que se desea obtener algún tipo de
información: presencia, concentración, estado… El conjunto de los restantes componentes de una
mezcla distintos del analito se denomina matriz. Aquellas sustancias distintas del analito que puedan
introducir un error sistemático en el resultado del análisis se denominan interferentes o
interferencias. La influencia que en general pueda tener la matriz sobre las propiedades analíticas de
los analitos se denomina efecto matriz.

El término análisis designa al proceso físico o químico por el cual se obtiene información acerca de
los constituyentes de una muestra o de la muestra por sí misma. Este término se aplica a materiales,
muestras u objetos, no a analitos ni a parámetros analíticos.

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 La determinación es la realización de las operaciones necesarias durante el proceso de análisis para
obtener información sobre la identidad, la cantidad o las propiedades del analito de interés.
Requerimos de la medida de propiedades físicas o químicas de los analitos. El término medida hace
referencia a la evaluación cuantitativa de una propiedad física o química de un determinado analito.

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❖ Técnica analítica: principio físico o químico que puede ser utilizado para analizar una muestra
u obtener información sobre un analito.
❖ Método: aplicación concreta de una técnica analítica para el análisis de una muestra definida
y la obtención de una información determinada. Incluye todas las operaciones implicadas
hasta la obtención del resultado final.
❖ Procedimiento: conjunto de documentos que explican cómo aplicar un método a una
muestra en particular. Aunque aporta un mayor grado de concentración con respecto al
método, el procedimiento supone que el usuario encargado de su aplicación posee
conocimientos previos de la metodología analítica y no proporciona un detalle exhaustivo.
❖ Protocolo: contiene detalles específicos que no recoge el procedimiento, y que deben
seguirse sin excepción si se pretende que los resultados analíticos sean aceptados para un
propósito particular, que suele implicar la toma de decisiones por parte de algún ente.

Evolucion y tendencias en el desarrollo de las tecnicas de analisis quimico

Gracias al desarrollo la química analítica es considerada como una ciencia por derecho propio.
Algunos de los cambios más notables que han tenido y que tienen lugar en la actualidad son los
siguientes:
La progresiva sustitución de las técnicas analíticas clásicas (volumetrías y gravimetrías) por técnicas
instrumentales.
❖ El desarrollo de las técnicas de separación como herramientas de análisis (cromatográfico) y
en la bioquímica (electroforesis).
❖ La difusión creciente de técnicas sofisticadas (resonancia magnética nuclear, espectrometría
de masas…) con un alto coste económico y procesamiento de los datos.
❖ La automatización de procesos rutinarios permite eliminar o minimizar muchas operaciones
manuales con el consiguiente aumento en la precisión y en la capacidad de procesar un gran
número de muestras en un corto periodo de tiempo.
❖ El desarrollo de técnicas conjuntas, como ha ocurrido entre la cromatografía y la
espectrometría de masas, lo que ha potenciado extraordinariamente la capacidad de
obtener información en relación con la que podían suministrar cada una de las técnicas por
separado.

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 Propiedades de los métodos analíticos
Los métodos analíticos presentan un conjunto de propiedades o parámetros de calidad, que
permiten decidir sobre su idoneidad a la hora de aplicarlo a un problema analítico determinado.

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Las propiedades supremas y básicas inciden principalmente en la calidad de los resultados analíticos,
mientras que las propiedades complementarias están asociadas con la productividad del laboratorio.
❖ Exactitud: es el grado de concordancia entre el valor obtenido en la medida de una magnitud
y el valor que se considera real. Depende de la presencia tanto de errores sistemáticos como
aleatorios. El sesgo se puede definir como la diferencia entre la medida de un conjunto de
medidas repetidas y el valor que se considera real.
❖ Representatividad: es la propiedad de un método de análisis para ofrecer un resultado
coherente con el problema analítico planteado. Se consigue con un muestreo adecuado.
❖ Precisión: es el grado de concordancia entre los resultados de
una serie de medidas repetitivas. Depende de la magnitud de
los errores aleatorios. Se puede medir a partir de resultados
obtenidos al repetir la medida en condiciones de mínima
variabilidad (repetibilidad), o bien aplicar el método en
condiciones de mayor variabilidad (reproducibilidad).

❖ Sensibilidad: es la capacidad de un método

analitico de diferencias concentraciones de analito
muy parecidas, En los métodos instrumentales se
identifica con la pendiente de la recta de calibrado
que se obtiene cuando la señal analitica se
representa frente a la concentración del analito.
La sensibilidad se define de acuerdo a la IUPAC como la pendiente de la curva de
calibración, tratándose de una característica del método que depende solo del proceso de
medida. La sensibilidad es el factor respuesta, el cociente entre la variación de señal
asociada a un determinado analito y la variación de su concentración o cantidad.

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 ❖ Límite de detección (LD): es la concentración más baja de analito en una muestra que un
método de análisis puede distinguir de una muestra de concentración nula (un blanco).
❖ Límite de cuantificación (LC): es la concentración más baja de analito que un método
analítico puede cuantificar con un nivel aceptable de exactitud y precisión.

❖ Intervalo lineal: intervalo de concentración de analito en el que la sensibilidad es

aproximadamente constante. Su límite inferior es LC, mientras que el superior es habitual
fijarlo como una concentración de analito que no se separa en más de un 3% linealidad.
❖ Selectividad: es la capacidad del método de proporcionar la señal analítica originada por el
analito de interés sin que esta se vea afectada por otros compuestos presentes. La
selectividad extrema se denomina especificidad donde ninguna sustancia interfiere y la señal
analítica se debe exclusivamente al analito.
❖ Robustez: cualidad de un método analítico que mide su capacidad de resistir pequeños
cambios en las condiciones de operación sin que su funcionamiento se vea alterado. Se
trata de identificar aquellas variables que tengan un efecto crítico sobre su exactitud,
precisión, selectividad… de modo que estas serán las variables que habrá que controlar
más durante la aplicación rutinaria del método. Se utiliza para el pH, fuerza iónica,
temperatura, orden de adición…

Clasificación de las técnicas del análisis químico

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 Según el tipo de información requerida

El objetivo del análisis cualitativo es identificar la presencia del analito a partir de una determinada
propiedad del mismo o bien a partir de sus productos de reacción. El análisis cuantitativo aporta
información sobre la cantidad o concentración de uno o más componentes de una muestra.

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El análisis cuantitativo proporciona más información pero también tiene un mayor grado de
complejidad y requiere más medios, tiempo y coste económico. La aplicación de uno u otro tipo de
análisis depende del tipo de información que se demande. Si no se conoce la composición de la
muestra problema se debe realizar en primer lugar un análisis cualitativo antes de proceder a su
análisis cuantitativo para conocer la presencia del analito y de otros componentes presentes en la
matriz que pudieran actuar como interferentes. También puede proporcionar el análisis estructural.

Según la escala del trabajo

La cantidad de muestra de la que se dispone supone un condicionante importante a la hora de

emplear una u otra técnica analítica. También se debe tener en cuenta la concentración en la que
está presente en analito en la muestra. Se distinguen distintos tipos de análisis.

Según el fundamento de la técnica

A. Técnicas químicas (o clásicas): basadas en una reacción química entre dos reactivos
originando un producto según la estequiometría. La determinación del analito:
a. Las volumetrías están basadas en la medida del volumen de disolución de un
determinado reactivo B consumido en la reacción química.
b. Las gravimetrías están basadas en la medida de la masa del producto obtenido en
un proceso en el que el analito se separa del resto de componentes de una
muestra (precipitación o volatilización).
La propiedad que se mide es directamente proporcional a la cantidad o concentración de
analito, siendo el factor de proporcionalidad un valor constante, perfectamente definido,
deducible de la estequiometría de la reacción. Es habitual que la reacción química no sea
específica para el analito que se desea determinar por lo que suele ser necesaria una etapa
previa para la eliminación de interferencias.

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 B. Técnicas fisicoquímicas o instrumentales: están basadas en interacciones materia-energía,
se aprovecha la interacción de la materia con alguna forma de energía y se utiliza un
instrumento más o menos complejo para cuantificar el valor de alguna propiedad
dependiente de la concentración del analito Esta medida de la propiedad física o

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fisicoquímica se denomina señal analitica.
Para que la muestra genere la señal analítica es necesario un estímulo previo de la misma
mediante otro tipo de señal, generada por un dispositivo denominado fuente. Tanto la señal
estímulo como la analítica deben ser debidamente acondicionadas para que puedan
interaccionar adecuadamente con la muestra o con el detector, respectivamente. La
respuesta suele ser de tipo eléctrico y requiere un acondicionamiento adecuado para que
pueda proporcionar información analítica precisa.

*** ***
La señal analítica que proporcionan los instrumentos analíticos incorpora un componente
que no aporta información sobre la muestra denominado ruido. Para describir la calidad de
un método o un instrumento analítico con respecto a este factor se utiliza la relación
señal/ruido. Una relación señal/ruido baja repercute negativamente en la exactitud y
precisión de un método así como en los límites de detección y cuantificación.
Los métodos instrumentales tienen carácter relativo desde el punto de vista de la
trazabilidad: se basan en la medida de una propiedad que es función de la concentración de
analito, pero esta relación depende de las condiciones experimentales, por lo que se hace
necesario una calibración, denominada analitica o metodologica, en la que se relaciona la
propiedad medida con la concentración de varias muestras patrón.
Las técnicas instrumentales se pueden emplear como base para métodos de medida directa
de la concentración de un analito, o bien como método para la detección del punto final en
valoraciones volumétricas.
Otra aplicación importante es como detectores en técnicas de separación (cromatografía).
a. Técnicas ópticas no espectroscópicas: la señal estímulo consiste en una radiación
electromagnética que interacciona con la muestra mediante fenómenos de tipo
óptico generando asi una señal analitica constituida por la radiacion
electromagnetica tras su interacción con los componentes de la muestra. Este tipo
de fenómenos está relacionado con la naturaleza ondulatoria de la luz.

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 b. Técnicas ópticas espectroscópicas: la señal analítica es una radiación
electromagnética donde la interacción con la materia se basa en la naturaleza
corpuscular de la radiación considerada compuesta por fotones. Esta interacción da
lugar a transiciones entre diferentes niveles de energía midiendo la cantidad de

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radiación emitida o absorbida por las mismas causas en dichas transiciones.
c. Técnicas electroquímicas: la muestra forma parte de un circuito eléctrico y se mide
la variación de alguno de los parámetros eléctricos básicos del mismo cuyo valor es
función de la cantidad o concentración de analito presente. En otros casos se utiliza
una corriente eléctrica para producir la transformación del analito mediante un
proceso de oxidación o reducción, pudiendo medir la cantidad del analito en la
muestra por pesada (electrogravimetría) o a través de la cantidad de electricidad
necesaria para llevar a cabo la reacción (coulombimetría).
d. Técnicas magnéticas: se evalúa el comportamiento de la muestra o de un
componente cuando se somete a la influencia de un campo magnético. Las
propiedades magnéticas de la materia están íntimamente relacionadas con su
estructura. Técnicas más representativas:
- Resonancia magnética nuclear: se basa en la interacción entre los momentos
magnéticos de los núcleos atómicos con un campo magnético extremo.
- Resonancia paramagnética electrónica o resonancia de espín electrónico: se
mide la absorción de radiación electromagnética, en el rango de las
microondas, cuando se somete a un campo magnético a sustancias con
átomos, iones o moléculas que tienen electrones desapareados.
e. Técnicas térmicas: se basan en la evolución de las propiedades de una muestra
cuando se somete a un proceso de calentamiento. Los efectos del calor pueden
producir cambios en sus propiedades dando lugar a un grupo de técnicas:
- Termogravimetría o análisis termogravimétrico: la muestra se coloca en una
atmósfera controlada y se registra su masa en función de la temperatura o en
función del tiempo mientras se mantiene constante la temperatura.
- Análisis térmico diferencial (ATD): se registra la diferencia de temperatura
entre la muestra y un material de referencia mientras se someten al mismo
programa de calentamiento.
- Calorimetría diferencial de barrido (DSC): se mide la energía que es necesario
suministrar a la muestra para mantenerla a la misma temperatura que el
material de referencia.

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 - Termo Dilatometría: se miden los cambios en las dimensiones de un material
en función de la temperatura.
- Termo Optometría: se mide la evolución de alguna propiedad óptica en
función de la temperatura.
- Análisis electrotérmico: se miden los cambios en la conductividad eléctrica en
función de la temperatura. Las principales aplicaciones se encuentran en la
investigación y en el control de calidad.
f. Métodos radioanalíticos: están basados en la medida de la radiación que emiten los
isótopos radioactivos de determinados elementos. Se pueden diferenciar por el
origen de la radioactividad:
- La radiactividad puede provenir espontáneamente de la muestra. Se aplican
para la determinación de elementos que presentan núcleos radiactivos.
- La radiactividad puede ser inducida por irradiación o bombardeo de la muestra
con radiación o partículas de características adecuadas.
- La radiactividad puede ser introducida en la muestra mediante la mezcla con
una cantidad conocida de la misma especie que se desea determinar, pero
constituida o marcada con algún isótopo radiactivo denominado marcador.
g. Técnicas instrumentales de separación: para cualquier análisis es habitual realizar
una separación de los componentes de la muestra para la separación de
interferentes o la concentración del analito para conseguir una mayor sensibilidad.
La instrumentación correspondiente a estas técnicas incluye módulos para la
detección y cuantificación de la señal que genera cada componente de la muestra.
Por este motivo, se incluyen dentro la electroforesis y las cromatografías de alta
eficacia (cromatografía de gases y HPLC).
- La electroforesis es una técnica para la separación de moléculas según la
movilidad de estas en un campo eléctrico. La separación puede realizarse
sobre la superficie hidratada sobre un soporte sólido a través de una matriz
porosa o bien en disolución.
- La cromatografía líquida de alta eficacia o HPLC es un tipo de cromatografía
en columna utilizada en bioquímica y química analítica. La HPLC es una
técnica utilizada para separar los componentes de una mezcla basándose
en diferentes tipos de interacciones químicas entre las sustancias
analizadas (fase móvil) y la columna cromatográfica (fase estacionaria).

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 Ventajas de los métodos instrumentales frente a los químicos
Los métodos instrumentales presentan una alta selectividad llegando incluso a la especificidad. Esto
hace que el pretratamiento de las muestras sea muy sencillo, lo que redunda en un menor tiempo de
operación (a veces). Muchas técnicas instrumentales permiten además la realización simultánea de

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análisis cualitativo y cuantitativo. Una vez realizado el calibrado, la rapidez con la que se puede
analizar un número elevado de muestras es mucho mayor en el caso de las técnicas instrumentales.
Estas permiten la realización de análisis con pequeñas cantidades de muestra, y en ocasiones se trata
de técnicas no destructivas. Los métodos químicos suelen presentar un mnayor grado de exactitud
cuando se miden altas concentraciones, sin embargo, el error de estos métodos aumenta a medida
que el nivel de concentración disminuye, presentando en este caso los métodos instrumentales
mayor grado de exactitud. Los métodos instrumentales presentan un mayor grado de sensibilidad y
selectividad. Tienen límites de detección y cuantificación muy bajos. Son más fáciles de automatizar.
Con la hibridación o acoplamiento las muestras pueden ser analizadas secuencialmente utilizando
técnicas diferentes. Como inconvenientes de las técnicas instrumentales es que los instrumentos son
costosos económicamente y necesitan un calibrado previo.

Criterios para la elección de un método

A. Tipo de información requerida.
B. Si se trata de información cuantitativa.
C. Nivel de concentración de los analitos en la muestra.
D. Disponibilidad de la muestra.
E. Otros factores relativos a la muestra que se deben tener en cuenta.
F. Complejidad de la matriz, posible existencia de interferencias.
G. Número de muestras que se van a analizar.
H. Grado de exactitud y precisión requeridas.
I. Coste económico asumible.
J. Requisitos legales o normativos que puedan exigir la utilización de métodos normalizados.
K. Tiempo disponible para la obtención de resultados.
L. Todos estos requerimientos deben ser contrastados con parámetros de calidad de los
métodos analíticos disponibles. Implica generalmente un coste excesivo y conduce a una
deficiente resolución del problema analítico.

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