Reacciones pericíclicas

Reacciones Pericíclicas
La expresión reacciones pericíclicas es usada para definir del punto de vista mecanístico
reacciones orgánicas, las cuales pueden presentar cinética unimolecular y bimolecular. Las
reacciones pericíclicas son procesos elementares concertados en los cuales un único estado de
transición es postulado sin el envolvimiento de intermediarios durante la transformación
química. Las reacciones pericíclicas son caracterizadas por un cambio continuo en las ordenes
de los enlaces. Eso implica un arreglo espacial de los orbitales moleculares envueltos en la
transferencia de electrones. Las interacciones ligantes entre los componentes de la reacción en
la coordenada de reacción (CR) son maximizadas en el estado de transición cíclico. Son esas
características especiales de naturaleza estereoelectrónica que le confieren a las reacciones
pericíclicas un elevado grado de ser predecibles en términos de reactividad,
estereoselectividad y regioselectividad.
Según Woodwar-Hoffmann, las reacciones pericíclicas pueden ser divididas en 5 categorías:
Reacciones Electrocíclicas, Reacciones sigmatrópicas, Reacciones de cicloadición,
Quelotrópicas y Reacciones de transferencia de grupo.
Reacciones Electrocíclicas.
Las reacciones electrocíclicas son caracterizadas por abrir o cerrar un ciclo en una misma
molécula a través de la conversión de un enlace σ en π y viceversa. El proceso electrocíclico
de cerrar un anillo envuelve enlaces π terminales de un sistema lineal. Para la abertura
electrocíclica, enlaces σ y π están envueltas a partir de anillos como ciclobuteno, ciclo-
hexadieno, etc.

Cerrar abrir
electrocíclica electrocíclica

La notación con flechas curvas es para ilustrar los procesos electrocíclicos de cerrar o abrir un
anillo. Una importante característica es con respecto a la estereoquímica de los sustituyentes
presentes en el enlace sigma que se está formando o que se esta rompiendo. Woodward y
Hoffmann fueron los investigadores que introdujeron los términos disrotatorio y conrotatorio
para describir el movimiento rotacional de ejes referenciales que giran en direcciones
opuestas y en la misma dirección respectivamente.
Así, las reacciones térmicas de abertura o de cierre del ciclobuteno en el estado fundamental
sigue el modo conrotatorio, al paso que reacciones de ciclo hexadienos en el estado
fundamental prefieren el modo disrotatorio. En las reacciones fotoquímicas es observado una
preferencia inversa.

Movimiento conrotatorio de cerrar o abrir del anillo Movimiento disrotatorio de cerrar o abrir del
de ciclo buteno. anillo 1,3-ciclo-hexadieno.

Del punto de vista topológico de los orbitales moleculares envueltos en la reacción, las
modificaciones de los enlaces químicos que participan en los procesos electrocíclicos pueden
ocurrir de dos maneras según la definición de Woodward y Hoffmann. De acuerdo con los
autores, la topología del orbital molecular es un importante criterio que puede ser aplicado
con suceso en las reacciones electrocíclicas. Así, Ellos proponen los siguientes términos
topológico para reacciones pericíclicas:
Migración Suprafacial.- es un proceso individual que describe la formación y la quiebra de
enlaces simultáneos que ocurren en la misma fase de un componente (componente se refiere
al conjunto de orbitales que componen un enlace π o σ que actúan en un proceso). Los
orbitales del enlace que migran permanecen asociados a la misma fase del sistema conjugado.

Migración Antarafacial.- es un proceso individual que describe la formación y la quiebra de

enlaces simultáneos que ocurren en un componente por las fases opuestas de los orbitales que
participas de los procesos. Los orbitales del enlace que migra no permanecen asociados con
la misma fase del sistema conjugado.
Las notaciones suprafacial (s) y antarafacial (a) describen las interacciones entre los
diferentes orbitales envueltos en la transformación pericíclica. Esquemáticamente, se
puede representarlas a través de pequeñas flechas que indican el movimiento rotacional
de los orbitales moleculares σ y π envueltos.

Enlace σ Enlace π Dieno

Aplicando la notación supra y antarafacial en el cerrar el anillo, encontramos la combinación
πs2 +πa2 para el movimiento conrotatorio, y la combinación suprafacial πs2 + πs2 + πs2 para el
proceso térmico de ciclización del 1,3,5-hexatrieno para ciclo hexadieno con el ajuste del
movimiento disrotatorio. Las letras griegas representan los orbitales moleculares que
componen el sistema envuelto; los índice y subíndice indica la naturaleza de la interacción
electrónica y el número de electrones envueltos, respectivamente.
Las interacciones antarafacial y suprafacial en la reacción de electrociclización de los
sistemas ciclobuteno 1,3-butadieno y ciclohexadieno 1,3,5-hexatrieno combinan
correctamente con el modo de abertura para una reacción térmica. El movimiento conrotatorio
o disrotatorio es una consecuencia de la interacción electrónica entre los orbitales moleculares
de los componentes envueltos en la reacción.

conrotatorio disrotatorio
Reacciones pericíclicas y aromatocidad en el estado de transición.
La descripción de la naturaleza de los enlaces (a través de los orbitales moleculares σ, π ) que
participan en las reacciones pericíclicas y el modo interactivo suprafacial y antarafacial de los
términos reactivos son considerados que deben ser llevados en cuenta en el flujo de electrones
en las reacciones concertadas. Es posible construir otra forma de evaluación de las
interacciones que ocurren entre los orbitales envueltos en los fenómenos pericíclico. Esta otra
manera nos permite desarrollar un conjunto de orbitales que están completamente
comprometidas con la transferencia electrónica entre los átomos. Ese camino define la
topología fundamental de los orbitales envueltos y da origen al que se reconoce como por
diagrama de interacción.
El principio básico de ese modo de análisis es la construcción de un diagrama de orbitales en
el estado fundamental, observando la interacción entre ellos, uno por uno, y al final
estableciendo los vínculos entre todos los orbitales que se requieran. Cualquier distorsión o
deformación será aceptado, desde que se asumen que el proceso es de naturaleza concertada,
no ocurriendo, por lo tanto, ninguna ruptura en el camino por donde los electrones fluirán. Es
importante observar que el diagrama de interacción describe un conjunto básico de orbitales
que no son, necesariamente, los orbitales moleculares envueltos en la transferencia de
electrones, se usa siempre el primer orbital molecular como conjunto básico.
La utilidad de esos diagramas de interacción es analizar los estados de transición de las
reacciones pericíclicas en relación a su carácter aromático o antiaromático. Pueden ocurrir
pequeñas distorciones, la topología fundamental de los orbitales envueltos durante la travesía
de reactivos a los productos será semejante a un anillo plano regular. Por lo tanto, los estados
de transición de reacciones pericíclicas serán caracterizadas como siendo aromáticos o
antiaromáticos con base en el benceno o ciclobutadieno. El estado de transición aromático
será considerado estabilizado; aquellas reacciones concertadas que presentan estados de
transición aromático ocurren rápidamente en el estado electrónico fundamental y son
definidas como térmicamente permitidas. Estados de transición con carácter antiaromático
serán considerados desestabilizados; por lo tanto, reacciones de esa naturaleza son definidas
como térmicamente prohibidas. Los términos permitido y prohibid reflejan barreras de
energía de activación muy pequeñas y muy elevadas, respectivamente. Una reacción en la
cual las interacciones entre los orbitales describen un estado de transición antiaromático no
seguirá el modo concertado, pero si otra manera, que puede ser radicalar o polar. Dewar y
Zimmerman fueron los pioneros en la aplicación de los conceptos de estado de transición
aromático o antiaromático en reacciones pericíclicas, utilizando la idea de los diagramas de
interacción.
En los ejemplos a seguir serán descritos los diagramas de interacción para las
transformaciones electrocíclicas y las respectivas conclusiones. Al efectuar el análisis de
Dewar-Zimmerman, debemos considerar la topología de los orbitales y el número de
electrones envueltos. La topología de los orbitales se relacionan con los conceptos de los
sistemas de Hückel y Möbius. Un sistema de Hückel es caracterizado por la suma algebraica
par de las señales de los orbitales del diagrama de interacción. Por otro lado, el sistema de
Möbius presenta la suma algebraica impar de las señales de los orbitales del diagrama de
interacción.
La ciclización del 1,3,5-hexatrieno puede ocurrir de dos maneras: (A) cerrar el anillo en el
modo suprafacial; (B) cerrar el anillo en el modo antarafacial.
La ciclización descrita en A presenta todos los lóbulos
de los orbitales p en fase. Las conexiones entre los
orbitales no presentan inversión de fase. En la
ciclización en B, una de las conexiones es alcanzada a
Inversión través de la inversión de las señales. En esa
representación, la inversión de fase de los orbitales es
una consecuencia del modo antarafacial.
El diagrama en A representa un anillo con número de inversión de fase cero o par, siendo
denominado sistema del tipo Hückel. El diagrama B representa anillos con número de
inversión uno o impar, llamado de sistema del tipo Mobius. Los arreglos de los orbitales en
los modos Hückel y Möbius siguen las reglas 4q + 2 y 4r electrones, respectivamente.
En la abertura electrocíclica térmica del ciclobuteno discutida anteriormente, el enlace sigma
interacciona en el modo antarafacial; el enlace π, en el modo suprafacial. Aplicando los
conceptos desarrollados por Dewar-Zimmerman, verificamos que el estado de transición del
proceso electrocíclico contienen una inversión de fase en la abertura antarafacial. Si la
abertura sucede no modo suprafacial, no se observaría inversión de fase de los orbitales que
interaccionan. El primer diagrama representa un
sistema aromático tipo Möbius con
inversión de fase, 4r electrones y
térmicamente permitido. El segundo
diagrama de interacción representa un
sistema antiaromático tipo Hückel, sin
inversión de fase por lo tanto,
Con inversión de fase Sin inversión de fase térmicamente prohibido.
Interacción de los orbitales de frontera en las reacciones pericíclicas.
Existen formas alternativas para analizar las reacciones pericíclicas y son fundamentadas con
el criterio de simetría aplicado en los orbitales moleculares y en la utilización de los orbitales
moleculares de frontera. En el proceso de la transferencia de los electrones de valencia en las
reacciones pericíclicas, la interacción entre los orbitales se da por la obediencia a los criterios
de simetría de los orbitales envueltos. Woodward y Hoffmann fueron los primeros a usar los
conceptos de la teoría de las perturbaciones de los orbitales moleculares, combinados con el
criterio de simetría en las reacciones pericíclicas. En ese sentido, la utilización de los
términos suprafacial y antarafacial se encuadra adecuadamente en esa visión mecanística. La
correspondencia electrónica de esos términos con las definiciones de los orbitales
moleculares de frontera es una forma importante de análisis de las reacciones pericíclicas. El
concepto de orbitales de frontera fue derivado de los estudios de Fukui y colaboradores, es
una alternativa eficaz para el entendimiento de los mecanismos de las reacciones pericíclicas.
Propiedades de simetría en las reacciones electrocíclicas.
Los orbitales moleculares envueltos en los procesos electrocíclicos son clasificados como
simétricos o antisimétricos en relación a un elemento de simetría escogido. Dos elementos de
simetría son asociados a las reacciones pericíclicas de acuerdo con el número de electrones
envueltos. Así, las reacciones con 4r electrones se asocia el operador de simetría de eje
rotacional C2. Aquellas reacciones con 4q+2 electrones se asocia como operador de simetría
un plano sigma. Establecida la asociación correcta, se clasifican los orbitales en simétricos (S)
o antisimétricos (A) en los reactivos, bien como en los productos. Después de la clasificación
los orbitales son correlacionados de acuerdo con la conservación de elementos de simetría
durante el evento químico térmico.
El diagrama de orbitales del proceso térmico ciclobuteno butadieno es mostrado a seguir,
con destaque para la migración de los electrones que ocurre entre los orbitales de misma
simetría.
La construcción del diagrama de correlación orbital para la abertura del ciclobuteno permite un
análisis bien detallado del proceso de transferencia de electrones. Es necesario el diseño y la
clasificación en A o S de todos los orbitales moleculares de los reactivos y productos.
En el diagrama se puede observar que los
electrones que ocupan los orbitales ligantes en
los reactivos son gradualmente transferidos para
los orbitales ligantes del producto con la misma
simetría en relación al eje de simetría C2. Por
ejemplo, los electrones del orbital σ (S) del
reactivo son transferidos para el orbital ligante
π2 (S). El otro par de electrones del orbital
ligante π (A) del reactivo es transferido para el
orbital ligante π1 (A) del producto. Procesos de
esa naturaleza son llamados térmicamente
permitido. El paso de los electrones para
orbitales antiligantes no es permitido, debido al
gradiente energético elevado que separa los dos
eventos. La migración de electrones entre
orbitales de igual simetría es la esencia de la
teoría del control de la simetría de los orbitales
en el camino de la reacción.
El criterio de simetría aplicado en las reacciones pericíclicas tiene un paralelo con el criterio
energético. En general, en las reacciones pericíclicas, la energía de activación es del orden
de 30 Kcal/mol. Valores superiores sugieren un desvío del carácter concertado para un
carácter radicalar o polar.
Si analizamos la manera por la cual el enlace σ de los reactivos se convierten en el orbital
ligante π2 en el producto, constataremos que la ruptura del enlace solamente podrá ocurrir a
través de un giro conrotatorio. El movimiento disrotatorio conducirá los electrones para el
orbital antiligante π3.

Lóbulos fuera de fase

En el análisis de Fukui son considerados los orbitales de frontera envueltos en el proceso de
transferencia de electrones. La migración electrónica sucede entre los orbitales llenos y vacíos
o semillenos para las reacciones radicalares. El orbital de mayor energía con electrones
(Highest Occupied Molecular Orbital - HOMO) transfiere electrones para un orbital vacío de
menor energía (Lowest Unoccupied Molecular Orbital - LUMO). La simetría se mantiene,
utilizándose los orbitales de frontera. Un análisis del diagrama de correlaciones orbitales es
nuevamente instructivo. En la abertura electrocíclica, la
transferencia de electrones ocurre
del orbital HOMO del ciclobuteno
para el orbital LUMO del 1,3-
butadieno. La combinación
HOMO del 1,3-butadieno con el
LUMO del ciclobuteno también es
posible. De cualquier modo, la
simetría de los orbitales es
preservada en ambos casos el
HOMO de simetría A transfiere
electrones para el LUMO de
misma simetría.
Reglas de Woodward-Hoffmann para reacciones pericíclicas.
Ya vimos el carácter permitido o prohibido de las reacciones pericíclicas será determinado
por las propiedades suprafacial y antarafacial de los componentes reactivos y del número
de electrones de cada uno. Así, una alternativa es encontrada a la medida que electrones π
son adicionados a los componentes reactivos. Sistema con 2, 6, 10, … electrones π
obedecen a la regla 4q + 2, en cuanto 4, 8, 12, … electrones π siguen la regla 4r.
Woodward y Hoffmann establecieron una ley general de selección para reacciones
pericíclicas. La ley general es descrita siguiendo los dos criterios: a) interacción
suprafacial-antarafacial y b) el sistema sigue la regla 4q + 2 o 4r. En las expresiones q y r
son números enteros incluyendo el cero.
Robert Burns Woodward dijo: Una reacción pericíclica es térmicamente permitida si la
suma de los componentes (4q + 2), y (4r) es impar.
Ronald Hoffmann dijo: Una reacción pericíclica será fotoquímicamente permitida si la
suma de los componentes (4q + 2), y (4r) es par.
Aplicaciones de las leyes de selección de orbitales en proceso electrocíclicos.
La abertura térmica de anillos de ciclo buteno sustituidos es una forma de evaluar la valides
de las reglas de selección originalmente propuestas por Woodward y Hoffmann. Estas
reacciones fueron estudiadas antes del nacimiento de la teoría de las reacciones pericíclicas.
En la termólisis del cis-3,4-dimetilciclobuteno se forma los compuestos (E,Z)-2,4-hexadieno
(>99%), (E,E)-2,4-hexadieno (0,005%) y (Z)-1,3-hexadieno (0,1-0,5%). El resultado
confirma la expectativa de la valides de las reglas de simetría desarrolladas en los parágrafos
anteriores.

H
H
CH3
CH3
CH3

CH3
El proceso inverso de ciclización del dieno es desfavorecido por un valor de ΔG° = 50 kJ/mol.
La energía de activación de ese proceso es de 30 kcal/mol. El valor de la energía de activación
en el rango de 30 kcal/mol es un dato importante que define el carácter concertado de la
reacción de ciclización. El criterio energético esta, de esa manera, de acuerdo con el criterio
de simetría propuesto por Woodward y Hoffmann.
La diferencia en energía del camino pericíclico que lleva al producto E,E-dieno es 63 kJ/mol
mayor que el isómero E,Z-dieno.
El producto (Z)-1,3-hexadieno es el resultado
de un rearreglo molecular sigmatrópico de
hidrógeno de orden [1,5].
La abertura electrocíclica térmica del trans-3,4-dimetilciclobuteno produce el isómero (E,E)-
2,4-hexadieno. La estereoespecificidad de la reacción con la formación del E,E-dieno es
resultado del giro conrotatório del enlace sigma. El movimiento disrotatorio es un
movimiento no permitido por la simetría de los orbitales del enlace que se rompen en el
estado de transición. La regla general es la observación de que, en la abertura térmica, el cis-
3,4-dimetilciclobuteno produce el E,Z-dieno, al paso que el trans-3,4-dimetilciclobuteno
produce el E,E-dieno.
La isomerización de dienos es otra evidencia importante de la intervención del modo
conrotatorio en las reacciones de aberturas y cierre electrocíclicos. Por ejemplo, durante el
equilibrio del dieno 1 con el 2 (1224 hors a 24°C) no fue posible detectar la presencia de los
productos del tipo 3 y 4 oriundos de los movimientos disrotatorios.
El elevado carácter estereoespecífico de esta
isomerización es atribuida a la participación de
un ciclobuteno intermediario que sufre abertura
conrotatoria, llevando a los productos 1 y 2. La
posibilidad de 3 o 4 es excluida por la simetría
de los orbitales. Sería necesario la combinación
suprafacial-suprafacial del enlace σ y, por
consecuencia, el modo de abertura debería ser
disrotatorio. Sólo que esta abertura es
térmicamente prohibida por las reglas de
Woodward-Hoffmann.
Movimiento disrotatorio de abertura del ciclobuteno.
Abertura electrocíclica prohibida para formar el producto 4.
En sistemas bicíclicos del tipo [n.2.0], la abertura del ciclo buteno presenta otros aspectos que
deben ser considerados. La presencia de un segundo ciclo impone barreras rotacionales que
pueden alterar la energía de activación del proceso concertado, y desviar para otra solución o
camino mecanistico alternativo.
De modo genérico, la abertura térmica de un biciclo lleva al
dieno con estereoquímica E,Z. La presencia de la dupla
geometría E en el interior del ciclo es el factor determinante
en la exequibilidad de la reacción. El movimiento
conrotatorio aplicado a biciclos genéricos del tipo [n.2.0] es
dependiente de la dimensión molecular de segundo ciclo.
La isomerización térmica de esa clase de reactivos es observada en biciclos en los cuales el n
≥ 6, con una energía de activación próxima a los 30 kcal/mol. La razón de la facilidad de la
abertura electrocíclica está relacionada al ajuste de los ángulos y de las distancias de enlaces
en el producto, debido a la dimensión del segundo ciclo ligado al ciclo buteno.
La disminución del número de átomos en el segundo ciclo provoca un incremento sustancial
en la temperatura y en la energía de activación. La abertura electrocíclica es aún posible, pero
el dieno con geometría E,Z es muy tensionado. La isomerización cis-trans es observada y
acompañada de una energía de activación de 42 kcal/mol. Eso es un fuerte indicativo de la
presencia de especies dirradicalares en el proceso de abertura térmica.
La interconversión de los isómeros Z,E- y Z,Z-1,3-ciclo-octadieno es un interesante ejemplo
de la restricción impuesta por la presencia de los 4 átomos de carbono en el segundo ciclo. La
conversión del isómero Z,Z en el biciclo [4.2.0]-2-octeno es posible a través del movimiento
disrotatorio, siendo, por lo tanto, un proceso fotoquímico.
En el isómero Z,E, la conversión es de
naturaleza térmica, con movimiento
conrotatorio. Cerrar el ciclo del Z,Z-dieno
es posible solamente después la excitación
fotoquímica, debido a la restricción
impuesta por la presencia de los cuatro
átomos de carbono, que no permiten el
movimiento conrotatorio. Esa restricción es
removida en el Z,E-dieno durante el
movimiento térmico conrotatorio es
removido en el Z,E-dieno durante el
movimiento térmico conrotatorio de forma
del biciclo[4.2.0]-2-octeno.
La isomerización Z,Z Z,E ocurre a través del estado de excitación tripleto del dieno,
producido por la reacción del Z,Z-dieno en el estado fundamental con estado de excitación
triplete de la acetofenona. La excitación fotoquímica de la acetofenona provoca una
transición n π, llevándolo a un estado singleto.
El cruzamiento intersistema convierte el estado singleto en tripleto del sensitizador presente
en el medio. La generación de la especie tripleto de la acetofenona nos da la isomerización
del dieno a través de especies dirradicalares.
El benceno de Dewar (BD) es un ejemplo interesante de abertura electrocíclica. La
electrociclización del BD produce el hipotético ciclohexatrieno (benceno). Las tensiones
torsional y angular presentes en el BD sugieren una abertura facilitada. Siendo un
biciclo[2.2.0], el BD es sorprendentemente estable, con un tiempo de vida media de 48 h a
temperatura de ambiente.
Un proceso térmico conrotatorio permitido es inhibido por la dificultad de ajuste de la
geometría del doble enlace, la abertura llevaría al isómero Z,E. La posibilidad de la abertura
disrotatoria llevaría al producto correcto, pero, según las reglas de selección de Woodward-
Hoffmann- ese modo de abertura electrocíclica disrotatoria es térmicamente prohibido.
Reacciones electrocíclicas de trienos.
La abertura electrocíclico de hexadienos presentan comportamiento inverso al del anillo ciclo
buteno. La ciclación de trienos es un proceso térmico permitido a través del giro disrotatorio
de los términos reactivos. El E,Z,E-octatrieno ciclará a 130°C en el modo disrotatorio en el
cis-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno.
El E,Z,Z-octatrieno, por su vez cicliza a 170°C a través del modo disrotatorio en el trans-5,6-
dimetil-1,3-ciclo-hexadieno. Ese resultado está de acuerdo con las reglas propuestas por
Woodward-Hoffmann.
La topología de los orbitales describe un sistema en el cual los orbitales interaccionan sin la
necesidad de inversión de fase. Con 6 electrones presentes, el estado de transición es del tipo
Hückel. Así, el proceso de ciclización es térmicamente permitido.
La aplicación de las reglas de Woodward y Hoffmann
producirá el mismo resultado. Considerando los 6 π,
podemos atribuir el modo de interacción supra o
antarafacial. Pero la reacción térmica con 6 electrones
exige la siguiente combinación: [πs2 + πs2 + πs2]. La
suma de los tres componentes conduce a un número
impar, que de acuerdo con las reglas de Woodward y
Hoffman, indica que el proceso es térmico y no
fotoquímico.
La interconversión fotoquímica octatrieno ↔ ciclo hexadieno sirve como prototipo en la
verificación de las leyes de selección de Woodward-Hoffmann. La ciclización y la abertura
conrotatoria permiten esclarecer el resultado obtenido en el equilibrio entre el (E,Z,E)-
octatrieno y el trans-5,6-dimetil-1,3-ciclo-hexadieno. El equilibrio establecido
fotoquímicamente es asegurado, por ejemplo, por la participación de los orbitales LUMO y
HOMO del trieno-hipoteticamente, se divide los 6 orbitales p en dos conjuntos (LUMO y
HOMO). De esta forma, la ciclización es alcanzada a través del movimiento conrotatorio de
un sistema de 6 electrones. El resultado obtenido es opuesto al del proceso térmico.
La electrociclización térmica del Z,Z,Z-1,3,5-ciclo-octatrieno y del cis-bicico[4.2.0]-2,4-
octadieno es otro prototipo de reacción pericíclica que sigue las leyes de Woodward-
Hoffmann. La interconversión entre los isómeros es rápida con tempratura arriba de 80°C,
mientras que debajo de 30°C, la composición del sistema presenta 85% del reactivo y 15% del
producto. La abertura disrotatoria del ciclo octatrieno es permitida, sin las restricciones
estructurales impuesta por los dos átomos de carbono puente presente en el biciclo. El
resultado observado es un patrón electrocíclico encontrado en muchos procesos biosintéticos
de productos naturales, como por ejemplo, en los derivados de ácido endiandricos y otros.
La termólisis del 7-trifluormetil-7-cianobiciclo[4.1.0]-2,4-heptadieno produce el ciclo
heptatrieno a través de un proceso disrotatorio, con la interacción [πs2 + πs2 + σs2] y estado de
transición sin inversión de fase.
Se puede construir el modelo de los orbitales moleculares de frontera HOMO y LUMO para
verificar la admisibilidad de esos procesos electrocíclicos. El enlace σ es, entonces,
considerado el orbital HOMO, mientras el dieno participa con un orbital LUMO.
La abertura electrocíclica de ciclo de tres miembros es otro ejemplo muy interesante de la
utilización de los argumentos de simetría aplicados en las reacciones pericíclicas, en la
siguiente figura son destacados la topología de los orbitales envueltos, el elemento de simetría
asociado y el modo de abertura térmica permitida para el catión ciclopropila, la figura
describe el movimiento disrotatorio del enlace sigma y la interacción suprafacial del orbital ω.
La combinación de esos elementos presentes en la figura permite la construcción de un estado
de transición del tipo Hückel, con la preservación de la simetría presente en el reactivo y
también en el producto.
En el caso del anión ciclopropila, el movimiento es inverso. Con 4 electrones, la reacción del
anión es térmicamente permitida solamente a través de la interacción antarafacial y en el
modo corotatorio. El anión describe un sistema Huckel, pero es un sistema aromático del tipo
Möbius. La regla 4n electrones es seguida por la combinación de [σs2 + ωs0], la cual fornece la
suma impar de los componentes envueltos.
La importancia de esas conclusiones es rápidamente aplicada en los estudios cinéticos de las
reacciones de tosilatos de ciclopropilas. En la solvólisis de esos compuestos fue constatado
que el compuesto 2 reacciona cuatro veces más rápido que el 1; y que el tercero es 4,1 x 104
veces más reactivo de que el primero.
La reactividad mayor del segundo en relación al primero puede ser atribuida a efectos
estéricos si la ionización fuera en la etapa lenta. Sólo que ese raciocinio no se aplica al
compuesto 3. La mayor reactividad de 3 sobre los demás es de otra naturaleza. En el
momento de la ionización del enlace polar C-OTs, el enlace sigma del ciclopropila auxiliara
en la solvólisis. El auxilio es frecuentemente referido como asistencia anquimérica de grupos
o enlaces posicionadas adecuadamente a un centro reactivo.