Equilibrio de fases

Soluciones preparadas con componentes

volátiles (soluto y solvente volátiles)

Química I 63.02
Facultad de Ingeniería- UBA
 Problema general
Queremos estudiar un sistema cerrado en
equilibrio líquido vapor cuando la solución está
preparada con dos líquidos volátiles.
Queremos conocer la expresión de la presión
total en la fase gaseosa en función de la
composición del líquido y de la composición
del vapor. T= cte

Fase gaseosa
a presión P

Fase líquida
 Sistemas multicomponente
Solución: Componentes volátiles
Consideraciones generales:

1-Sistema cerrado a T = cte

2- Sistemas binarios de componentes volátiles

3- Fase líquida: solución ideal  se puede aplicar la

ley de Raoult: Vmezcla= 0 y Hmezcla= 0

4- Fase gaseosa: asumimos comportamiento de gas

ideal (Dalton)
 Fase líquida
Solución= Soluto volátil (1)+ Solvente volátil (2)

X1= fracción molar del componente 1 P1 = P°1 X1

en la fase líquida
P2 = P°2 X 2
X2= fracción molar del componente 2
en la fase líquida

P1 : es la presión parcial que ejerce el vapor del componente 1 en equilibrio

con la solución

P2 : es la presión parcial que ejerce el vapor del componente 2 en equilibrio

con la solución
 Fase líquida
• Puedo expresar la presión total (P) en la
fase gaseosa en función de la composición
de la fase líquida:
P = P1+ P2

P = P°1 X1+ P°2 X 2= P°1 X1 + P°2(1- X1)

Soluto Solvente

P =P°2+ X1(P°1-P°2)
Si T es cte  P°1 y P°2 son valores constantes
que puedo sacar de tablas o del Diagrama de
fases del soluto y del solvente (líquidos
volátiles).

La fracción molar solo puede variar entre 0 y 1

P1 = P°1 X1 y P2 = P°2 X 2 son rectas en un
gráfico P - fracción molar (composición)
Gráfico P-X: solución binaria

P
 Ejemplo: solución de composición
X1=0,4 y X2=0,6
P =P°2+ X1(P°1-P°2)

P1 = P°1 0,4

P2 = P°2 0,6

P= P°1 0,4+ P°2 0,6

 Fase vapor
En la fase vapor podemos aplicar las ecuaciones
vistas para gases:

Presión parcial: P1 = y1 P (1)

P2 = y2 P (2)
Donde y1 e y2 son las fracciones molares de los
componentes en la fase vapor

Ley de Dalton: P = P1 + P2 (3)

 Fase vapor
Encontraremos la expresión de P en función de y.
P1 = y1 P = P°1 X1 (a)
P2 = y2 P = P°2 X 2

Si P=P°1 X1+ P°2 X 2 → P = P°1 X1 + P°2 (1- X1) (b)

Con (b) en (a): y1 [(P°1 - P°2) X1+ P°2 ]= P°1 X1

y1 P°2+ y1 X1 (P°1 - P°2) ]= P°1 X1
y1 P°2= X1 [P°1 - y1 (P°1 - P°2)]
 Fase vapor
X1 = y1 P°2 / [P°1 - y1 (P°1 - P°2)] (c)
Reemplazo (c) en (a):
P =P°1 X1/y1 → P=P°1y1P°2 / y1[P°1 - y1 (P°1 - P°2)]

P=P°1P°2 / [P°1 - y1 (P°1 - P°2)]

Esta es la expresión de la presión total en

función de la composición del vapor
 Ecuaciones de las curvas del
diagrama P-composición
El conocimiento de la P del sistema en función de las fracciones molares
del líquido (X) y el vapor (y) en equilibrio a T constante, permite dibujar el
diagrama de la presión en función de la composición de ambos
componentes

(I)

(II)
 Diagrama P-composición
Para una composición de
líquido representada por G:
Fase líquida
E: punto donde la P en la
fase vapor se calculó con (I)

D: punto donde la P en la
fase vapor se calculó con (II)

P(E) = P (D)
Fase vapor
El líquido E está en equiibrio
con el vapor D

G´: representa el punto

correspondiente a la
composición del vapor G´
 Conclusiones
• El componente más volátil es el que tiene
la mayor presión de vapor a la temperatura
de trabajo. s

• El vapor en equilibrio con la fase líquida es

más rico en el componente más volátil
SIEMPRE TRABAJAMOS A TEMPERATURA CTE, CUANDO HACEMOS EL GRAFICO TENEMS EN CUENTA ESO
YA QUE SINO LA PRESION DE VAPOR CAMBIARIA A CADA RATO
 Ecuaciones de las curvas del
diagrama T-composición a P cte
• Expresión de la presión total en función de la
composición de la fase líquida:
P= P°1(T) X1+ P°2 (T) X 2= P°2 (T)+ X1 (P°1(T) - P°2 (T))

• Expresión de la presión total en función de la

composición de la fase vapor:
P = P°1(T)P°2(T) / [P°1(T) - y1 (P°1(T) - P°2(T))]

Pº1(T) y Pº2(T) dependen de la T de ebullición

• X1= composición de la fase líquida
• Y1 = composición de la fase vapor
 Diagrama T-Composición a
P= cte= 1 atm
• El componente con mayor presión de vapor es
el que posee la menor temperatura de ebullición
• Las soluciones formadas con distintas composi-
ciones de líquido, tendrán una temperatura de
ebullición ubicada entre la máxima y la mínima
posible.
• El equilibrio líquido-vapor para una determinada
composición ocurre a una temperatura de
ebullición distinta de las T de ebullición de los
componentes puros
P ext = 1 atm= cte
Diagrama T-Composición
Diagrama:T-Composición, P = Cte
Destilación

L.. compocicion en la fase

liquida a la temperatura T1

T1
T2
T3
T4
 Desviaciones: solución no ideal
Si la mezcla líquida no cumple con la ley de
Raoult  DESVIACIONES
Las desviaciones pueden ser:
1.Positivas: la presión total  presión calculada
con Raoult.
a) Interacciones
sto-ste  sto-sto y ste-ste
b) ∆H mezcla  0
c) ∆V mezcla 
Componentes con  afinidad
similitud
 Desviaciones: solución no ideal
2. Negativas: la presión total  presión calculada
con Raoult.
a) Interacciones
sto-ste  sto-sto y ste-ste
b) ∆H mezcla  0
c) ∆V mezcla  0
Gran afinidad entre los
componentes de la solu-
ción
Desviaciones
 Desviaciones máximas
Cuando la desviación es máxima:
1. Desviación positiva máxima: el punto de
ebullición del máximo es T ebullición del
componente más volátil el componente mas volatil tiene un punto de ebullicion mas chico

2. Desviación negativa máxima: el punto de

ebullición del mínimo es  T ebullición del
componente menos volátil
osea que estan entre medio de las dos temperaturas de ebulllicion de los componentes

Aparece el concepto de AZEÓTROPO

Desviaciones
 Desviaciones máximas: Azeótropo
Azeótropo de ebullición mínima Azeótropo de ebullición máxima

es es el
componente
mas volatil
por su punto
de ebullicion

• M corresponde a un líquido de composición

definida (M) que se comporta como un líquido
puro puro.