Nataly Fernández M. C.

I: 25 623 285

Resumen Articulo: Espectroelectroquímica: Lo mejor de dos

mundos

Por: Wolfgang Kaima and Jan Fiedlerb

La espectroelectroquímica es una técnica analítica que permite registrar

de forma simultánea dos señales con información muy diferente relacionada con
un mismo proceso electródico. Estas dos señales son, por una parte, la
electroquímica la cual nos permite correlacionar la corriente eléctrica generada
durante una reacción electroquímica con la concentración de una sustancia; y
por otra parte la espectroscópica que se centra en el estudio de la materia y su
relación con la radiación electromagnética. Se basa en medir la radiación
absorbida, emitida o dispersada por especies de interés.

Es importante conocer cuáles son las ventajas y las limitaciones de estas

técnicas para saber qué tanto nos pueden ofrecer en conjunto. En cuanto a la
espectroscopía, es excelente para la caracterización de especies, es decir, su
estructura grupos funcionales, ente otros; sin embargo, no se obtiene
información mientras se lleva a cabo la reacción química, esto se refiere a que
no se detecta cambio relacionado con las moléculas producidas o consumidas
durante el proceso. Por su parte, la electroquímica determina concentraciones,
proporciona datos de energía en forma de potenciales redox y explica
mecanismos de reacción formales mediante el análisis cinético, pero no brinda
información que permita identificar especies desconocidas que se forman en el
proceso como productos intermedios, ya que es limitada la información
estructural disponible de la respuesta electroquímica

Por lo tanto, el uso de la técnica electroquímica acoplada a técnicas

espectrofotométricas como la absorción en las regiones espectrales del UV,
Visible y NIR, permite obtener información muy útil sobre las transiciones
electrónicas de los reactivos, productos y/o intermedios de reacción durante una
determinada reacción electródica. Esta información se consigue registrando los
espectros de absorción, mientras se electrolizan las especies contenidas en la
capa de disolución adyacente al electrodo de trabajo

Los autores de este artículo utilizaron la espectroelectroquímica para

estudiar la transferencia reversible de un solo electrón y así determinar el sitio
de actividad redox e intermediarios. Para ello, se ilustraron dos casos, el primero
involucra la transición del renio heptavalente al renio hexavalente en el par ReS4-/ReS42,
un átomo pesado análogo a la transición de permanganato/manganato:

El electrón agregado no puede ser observado por resonancia

paramagnética electrónica (EPR) debido a la alta simetría de la configuración 5d1
del renio hexavalente y la rápida relajación de dicho electrón. Pero la
espectroelectroquímica se puedo observar claramente en las regiones visibles,
IR e NIR.

Para esto se estudió el compuesto iónico soluble (Net4)(ReS4) en una

solución de Bu4NPF6 (electrolito) 0,1 mol/dm-3 de CH3CN o CD3CN, este último
se usó para la región de infrarrojo lejano. La vibración asimétrica Re-S cambia a
una energía más baja en la reducción (490 a 439 cm -1) debido a la ocupación de
un orbital molecular antienlazante mientras que la aparición de bandas de campo
ligando de baja energía (transiciones dd) entre 870 y 1050 nm, esto significa
que la presencia de un electrón d en el compuesto de Renio (VI), por lo que la
banda más intensa de transferencia de carga de ligando (S) a metal (Re)
experimenta un cambio de alta energía .

En el segundo caso, se estudió otro estado de oxidación inusual de un

metal, el platino (III), donde los centros del Pt(III) no solo se oxidan si no que
tienden a asociarse entre sí o experimentan reacciones de adición de ligandos.
Esta reacciones de seguimiento se pueden evitar si se le proporciona un
recubrimiento estérico al platino que inicialmente es plano incluso después de la
oxidación de un electrón (5d85d7), esto se hace usando dos ligandos de 2,4,6-
trimetilfenilo (mes) en posiciones axiales y 2,2’-bipirirdino (bpy), generando así al
catión [Pt(bpy)Mes2]+, siendo este el que se analizará por
espectroelectroquímica.

Si bien el sistema era demasiado complejo para el EPR, debido a los estados
cercanos de relajación rápida, la aparición de varias bandas de baja intensidad en la
región NIR significó la presencia de transiciones de campo ligando de baja altitud.
 Por el contrario, para la reducción de [Pt(bpy)Mes2]+ y de especies
relacionas que produzcan aniones [Pt(bpy)X2]-, muestran señales
espectroelectroquímicas EPR, UV VIS y NIR, de una radical aniónico bpy. Los
cromóforos de los radicales aniónicos 2,2’-bipiridina y 4,4’-bipiridina se
distinguen de manera similar por sistemas de bandas de absorción estructurados
vibracionalmente en las regiones visibles e infrarroja cercana. En la siguiente
figura se muestra la reducción de un electrón reversible en dos etapas de N,N’-
dimetil-4,4-bipiridino dicatión.

Finalmente podemos decir que, las múltiples ventajas de la

espectroelectroquímica, una técnica que reúne lo mejor de la electroquímica y la
espectroscopía, han sido utilizadas al máximo para lograr nuevas metas en la
mejora y acoplamiento de técnicas ya existentes, así como en el estudio de
mecanismos de reacción y en el análisis cuantitativo de sustancias de interés
biológico.
 REFERENCIA BIBLIOGRÁFICAS

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serigrafiados. Estudio y determinación de neurotransmisores. [Documento
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 Hernández, R. Espectroelectroquímica: Caracterización Espectroscópica

De Interfaces Electroquímicas. [Documento web]. Consultado el 15 de
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 Kaim, W; Fiedler, J. (2009) Spectroelectrochemistry: the best of two

worlds.