11.15.

Cierta reacción de descomposición en fase gaseosa con estequiometria

2A2B+C sigue una ley de velocidad de segundo orden (vea el problema 11.14);

rd
[ ]
mol
3
m ∗s
=k C 2A

donde C, es la concentración del reactivo en mol/m³. La constante de velocidad rd varia

con la temperatura de la reacción según la ley de Arrhenius

k
[ ]
mol
3
m ∗s
=k 0 exp ⁡(
−E
RT
)

donde

k0
[ ]
mol
3
m ∗s
=factor preexponencial

E ( molJ )=energia de activaciónde la reacción

R=constante de los gases

T (K )=temperatura de la reacción

a) Suponga que la reacción se efectúa en un reactor intermitente a volumen

constante V (m3 ) y tem peratura constante T (K ), comenzando con A puro a una

concentración C A 0. Escriba el balance di- ferencial para A e intégrelo para

obtener la expresión para C A 0 ( t ) en términos de C A 0 y k

b) Sea P0 (atm) la presión inicial del reactor. Pruebe que t 1/ 2, el tiempo necesario

para alcanzar una conversión de 50% de A en el reactor, es igual a RT /k P 0, y

derive una expresión para P1 /2, la presión del reactor en este punto, en términos

de P0. Suponga comportamiento ideal del gas

c) La descomposición del óxido nitroso (N₂O) en nitrógeno y oxigeno se lleva a

cabo en un reactor intermitente de 5.00 litros a temperatura constante de 1015 K,

comenzando con N₂O puro a diversas presiones iniciales. La presión del reactor

P(t ) se vigila y se anotan los tiempos necesarios t 1/ 2 para alcanzar 50% de

conversión del N₂O.

P0 (atm) 0.135 0.286 0.416 0.683

t 1/ 2 (s) 1060 500 344 209

Utilice estos resultados para verificar que la reacción de descomposición del

N₂O es de segundo orden y determine el valor de k a T=1015 K.

d) El mismo experimento se realiza a diversas temperaturas, también con presión

inicial de 1.00 atm. obteniendo los siguientes resultados:

T (K ) 900 950 1000 1050

t 1/ 2 (s) 5464 1004 219 55

Use un método gráfico para determinar los parámetros de la ley de Arrhenius (ko

y E) para la reacción.

e) Suponga que la reacción se efectúa en un reactor intermitente a T=980 K.

comenzando con una mezcla a 1.20 atm que contiene 70 mol% de N₂O y el

balance de un gas químicamente inerte. ¿Cuánto (minutos) tomará lograr 90% de

conversión del N₂O?

Solución

Item a

2 A →2 B +C
Balance para especie A:

A=I +G−C−S …(1)

Debido a que el reactor es Batch, no hay I ni S. Además, A es un reactante, es decir

se consume, no se genera, por lo tanto, no hay G.

A=−C … (2)

Se sabe la velocidad de consumo: r d [ ] mol

3
m ∗s
=k C 2A

Por lo que la expresión de Balance queda: A=−k C 2A …(3)

d (C A )
Donde A equivale a . Reemplazando en la expresión anterior:
dt

d (C A ) 2
=−k∗C A … (4)
dt

La anterior expresión tiene como condición frontera: C A (0)=C A 0

Integrando la expresión se tiene:

CA t
d (C A )
∫ CA
2
=∫ −kdt … (5)
C A0 0

1 1
− =−k∗t …(¿)
CA 0 C A

[ ]
−1
1
C A= +k∗t
C A0

Item b

Para probar que t 1/ 2 es igual a RT /k P 0, se hará uso de la expresión 5, pero

cambiando las condiciones a C A (t 1/ 2)=0.5 C A 0

 0.5 C A0 t 1/2
d (C A )
∫ CA
2
=∫ −kdt … (6)
CA 0 0

1 1
− =−k∗t 1/ 2
C A 0 0.5 C A 0

1
t 1/ 2= …(7)
kCA0

n A 0 P0
Además, por ley de gases ideales, se sabe que C A 0= = , esta igualdad se
V RT

reemplaza en la expresión (7)

RT
t 1/ 2= …(8)
k P0

Para derivar una expresión para P1 /2, se necesita conocer el número de moles en el

tiempo t 1/ 2. Esto se puede calcular en función de los n A 0

Para el reactivo A: n A =0.5 n A 0

Para el reactivo B: n B=( 0.5 n A 0 )∗( 2 molB/2 molA )=0.5 n A 0

Para el reactivo C: nC =( 0.5 n A 0 )∗( 1 molC /2 molA )=0.25 n A 0

nT =( 0.5 n A 0 ) + ( 0.5 n A 0 ) +0.25 n A 0=1.25 n A 0

nA0 P0
Desde la relación: = , para un t 1/ 2
V RT

1.25 n A 0 P 1/ 2
=
V RT

P1 /2=1.25 P0

Item c
Haciendo uso de una gráfica t 1/ 2 vs 1/ P0, la relación se ha obtenido de la expresión 8.

Se ha seleccionado los datos 1 y 3 para analizar la pendiente.

RT 1060−344
= =145.719 s∗atm
k 1 1
−
0.135 0.416

El valor de K a 1015K es:

L∗atm
1015 K∗0.08206
mol∗k
k=
143.2 s∗atm

L
k =0.572
mol∗s

El valor de k a 1015K es 0.572 L/mol*s

Item d

Desde la expresión (8), se puede reemplazar la ecuación de Arrhenius

RT
t 1/ 2=
P 0 k 0 exp ( −E
RT )

t 1/ 2=
RT
P0k 0
exp
E
RT ( )
( )
t 1 /2 P0 1 E
= exp
RT k0 RT

( )
t 1 P0
ln 2
RT
=ln
( )( )
1
k0
+
E
RT
…(9)

( )
t 1 P0 1 L∗atm
Se graficará ln 2 vs . Se sabe P0=1 atm , R=0.08206 . Se ha
RT T mol∗K

seleccionado el primer y cuarto dato.

 E
=
ln ( 0.6383
74 )
=29 943.8 K
R 1 1
−
1050 900

3 J
E=2.46∗10
mol

Cálculo de k 0

ln ( k1 )=ln ( 0.6383)− 29943

0 1050
=−28.96

12 L
k 0=3.79∗10
mol∗s

3 J 12 L
El valor de E es 2.46∗10 y el valor de k 0 es 3.79∗10
mol mol∗s

Item e

Usando los valores de E y k 0 obtenidos en el item anterior, se calcula k con

Arrhenius

( )
J
−2.49∗105
12 L mol
k =3.79∗10 exp
mol∗s L
8.314 ∗980 K
mol∗K

L
k =0.204
mol∗s

Cálculo de C A 0

0.7∗1.2 atm
C A 0=
( 0.08206
L∗atm
mol∗K
∗980 K )
−2 mol
C A 0=1.045∗10
L
 Para una conversión del 90%, usando la expresión (*), el tiempo necesario es:

t=
( 1
1.045∗10 −2
−
1
1.045∗10−3)∗−1

0.204

t=4222 s=70.4 min

El tiempo que tomará en tener una conversión del 90% es 70.4 min.

Matlab

CÓDIGO

clc, clear all

fprintf('\n\t\t*********************************************************');
fprintf('\n\t\t* Libro: INTRODUCCIÓN A LOS PROCESOS QUIMICOS *');
fprintf('\n\t\t* Autores: Regina M. Murphy *');
fprintf('\n\t\t* Capítulo 3. Análisis matematico de las ecuaciones de ');
fprintf('\n\t\t*balance de materia y de los diagramas de flujo de procesos*');
fprintf('\n\t\t* Ejercicio 11.15 - Página 570 *');
fprintf('\n\t\t* Profesor: Dr. Ing. GUILLERMO EVANGELISTA BENITES *');
fprintf('\n\t\t*********************************************************')

disp(' ')
%Datos
disp('Item B')
fprintf('\n\tSe puede probar que t_(1/2) es igual RT/(kP0), mediante la integral');
fprintf('\n\tque queda expresada en la siguiente forma');
fprintf('\n\t (1/C_A0)-(1/C_A)=-k*t');
fprintf('\n\t Reemplazando los valores de:');
fprintf('\n\t CA=0.5C_A0; t=t_(1/2)');
fprintf('\n\t (1/C_A0)-(1/0.5*C_A0)=-k*t_(1/2)');
fprintf('\n\t t_(1/2)=1/(k*C_A0)');
fprintf('\n\t Usando ley de gases ideales C_A0=nA0/V=P0/RT, se reemplaza');
fprintf('\n\t obteniendo t_(1/2)=RT/(k*P0)');
disp('')
fprintf('\n\t Para el reactivo A');
va=2; vb=2;vc=1;
n_A=0.5;
n_B=vb/va*n_A;
n_C=vc/va*n_A;
nT=n_A+n_B+n_C;
fprintf('\n\t Desde la relación nA0/V=P0/RT, para un t1/2');
fprintf('\n\t %1.3fnA0/V=P_(1/2)/RT',nT);
fprintf('\n\t P_(1/2)=%1.5f P0\n',nT);
disp(' ')
disp('Item C')
disp(' ')

%Datos
P0=[0.135 0.286 0.416 0.638];
t=[1060 500 344 209]; %t_(1/2)
Au=[1 1 1 1];
P=Au./P0;
T=1015; %K, temperatura a la que calcular k
R=0.08206; %Constante unicersal de gases L*atm/mol*K)
subplot (2,1,1)
plot (P,t,'b--o')
xlabel('t_1_/_2 (s)')
ylabel('1/P0')
title('1/P0 vs t_1_/_2 (Parte 1)')
disp('============================')
disp(' tiempo 1/P0 ')
disp('============================')
for i=1:length(t)
fprintf('%.3f %.3f \n', t(i),P(i))
end
disp('----------------------------')
grid
disp(' ')
disp('Cálculo de k')
PendC=(t(1)-t(4))/(P(1)-P(4));
k=T*R/PendC;
fprintf('El valor de la pendiente es %5.3f s*atm \n', PendC)
fprintf('El valor de k es %5.3f L/mol*s \n', k)
disp(' ')
disp('Item d')
disp(' ')

%Datos
t1=[5464 1004 219 55];
T1=[900 950 1000 1050]; %t_(1/2)
Tg=Au./T1;
Po=1;
R=0.08206;
tp=(t1.*Tg)*(Po/R);
tg=log(tp);
subplot (2,1,2)
plot (Tg,tg, 'r--*')
xlabel('1/T (s)')
ylabel('t_1_/_2*Po/RT')
title(' ln(t_1_/_2*Po/RT vs 1/T (Parte 2)')
disp('=============================================')
disp(' t_1_/_2*Po/RT 1/T ln(t_1_/_2*Po/RT)')
disp('=============================================')
for i=1:length(t)
fprintf(' %2.3f %2.6f %.3f\n', tp(i),Tg(i),tg(i))
end
disp('-------------------------------------------')
grid
disp(' ')
disp('Cálculo de k0')
E=(tg(1)-tg(4))/(Tg(1)-Tg(4))*R;
k0=1/exp(tg(4)-(E*Tg(4)/R));
fprintf('El valor de los parámetros de Arrhenius son:\n')
fprintf('E=%5.3f J/mol \n', E)
fprintf('k0=%5.3e L/mol*s \n', k0)

disp(' ')
disp('Item e')
disp(' ')
disp('Cálculo de tiempo necesario para 90% de conversión')
disp('Se calcula k, para las condiciones usando Arrhenius')
disp('Y los valores de E y k0 encontrados en item d')
disp(' ')
Te=980; %K
Pe=1.2; %atm
NA0=0.7; %70% de N2O, en moles
X=0.9; %conversión
CA0=NA0*Pe/(R*Te);
CA=(1-X)*CA0;
k=k0*exp(-E/(R*Te));
te=(1/k)*(1/CA-1/CA0)*(1/60);
fprintf('El tiempo necesario para una conversión de 90 por ciento')
fprintf(' es de %5.3f min\n', te)

SOLUCIÓN
GRÁFICA