17.

15 La reacción de primer orden 2 A →2 B+ C tiene lugar en un 35% a los 325

segundos de su comienzo. (a) Calcule k y k A , donde k A esta definida en (17.11) (b)
¿Cuánto tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar en un 70% y en un 90%?
a)
[A] −k t
=e A

[ Ao]
−k A (325s )
0.65=e
¿ ( 0.65 ) =−k A (325 s)
Para k A :
−1
k A =0.0013 s
Para k:
kA
k= =0.00066 s−1
2

b)

t =− ( 1k )∈ [[AA ]] o

t 90 %=−
( 0.00131 s )∈( 0.10 )=1771.2193 s
−1

t 70% =−
( 0.00131 s )∈( 0.30 )=926.13293 s
−1

−¿+ Br −¿ ¿ ¿
2−¿ →C 3 H 7 S2 O3 ¿
17.30 La reacción n−C3 H 2 Br +S 2 O 3 en disolución acuosa es de primer
2−¿ ¿
orden en C 3 H 2 Br y de primer orden en S2 O 3 . A 37.5ºC se obtuvieron los datos
o 3 3
siguientes (donde c =1mol /dm y 1 ks=10 s ):
3
10 ¿ 96.6 90.4 86.3 76.6 66.8
t /ks 0 1.110 2.010 5.052 11.232
La concentración inicial de C 3 H 2 Br era de 39.5 mmol /dm . Calcule la constante cinética
3

usando un método gráfico.

Tomando en cuenta que
a=1 y b=1
A=C3 H 2 Br
2−¿¿
B=S2 O3
a [ B ] 0−b [ A ] 0=1 [ 96.6 ] −1 [ 39.5 ] =57.1 mmol/dm3 =0.0571 mol/ dm3
Para obtener [ A ] y poder graficar:
96.6/96.6
ln =0
39.5/39.5
Se realiza el mismo procedimiento para los demás valores
ln [ A ] 0 0.104 0.189 0.474 1.035
t /s 0 1110 2010 5052 11232
 1.2

1 f(x) = 9.21240102570488E-05 x + 0.00288514099444509

R² = 0.99992793781282

0.8

0.6
ln A

0.4

0.2

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Tiempo

k =(9 x 1 0−5 )(0.0571mol /dm3)=5.139 x 10−6 dm3 / mol s

17.31 El tiempo t=0, se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326°C sabiéndose a
continuación la reacción de dimerización 2 C 4 H 6 →C 8 H 12 por medidas de presión. Se
obtuvieron los datos siguientes ( 1 ks=103 s ) :
t/ks P/torr t/ks P/torr t/ks P/torr
0 632.0 1.751 535.4 5.403 453.3
0.367 606.6 2.550 509.3 7.140 432.8
0.731 584.2 3.652 482.8 10.600 505.3
1.038 567.3
a) Calcule el orden de reacción usando el método de Powell o el del tiempo de vida
fraccionario
P=P A + PB =( C A +C B ) RT
Considerando que 2z mol/dm de A reaccionan para formar 2z mol/dm 3 de B
3

1
C A=C A 0 −2 z →C B =z= ( C A 0−C A )
2

( 1
2
1
2
1
)
P= C A + C A 0− C A RT = (C ¿ ¿ A +C A 0) RT ¿
2
2 P−P0
P0=C A 0 RT →C A =
RT
CA 2 P
α= = −1
CA 0 P0
Siendo P0=632
 1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
α

0.4
0.3
0.2
0.1
0
-4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
ln φ

Orden 0 Orden 0.5 Orden 1 Orden 1.5 Orden 2

Orden 2.5 Orden 3 Orden 3.5 Orden 4 Ejercicio 3

Ajustando sobre el grafico con las curvas genéricas de Powell, la reacción es de n=0

a) Evalúe la constante de velocidad

1 1
= vs t
CA [ A]

( )
mol t/s
3
dm
CA
59.11 0
64.29 367
69.66 731
74.34 1038
85.15 1751
 90

80 f(x) = 0.014913428026339 x + 58.916301052324

R² = 0.999773956232413
70

60

50

40

30

20

10

0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
t/s

Pendiente = 0.0149dm 3 / mol s

k A =ak=2 k
dm3
k =0.0071
mol s

17.34. En la reacción A → productos, los datos obtenidos cuando [A] 0 = 0,600 mol dm-3
son:
t (s) [A]/[A]o t (s) [A]/[A]o
0 1 400 0.511
100 0.829 600 0.385
200 0.688 1000 0.248
300 0.597    
a) Determine el orden de reacción.
Para determinar el orden de reacción, podemos hacer uso del método de Powell.
t (s) [A]/[A]o ln t
0 1 0
100 0.829 4.60517
200 0.688 5.29832
300 0.597 5.70378
400 0.511 5.99146
600 0.385 6.39693
1000 0.248 6.90776
 Diagrama de Powell
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

n=0 n = 0.5 n=1 n = 1.5 n=2 n=3 α vs ln t

Ajustando los valores sobre la gráfica obtenemos que n = 3/2 = 1.5
b) Calcule la constante de velocidad.

( )
1−n
A n−1
=1+ [ A ]0 ( n−1 ) k A t
A0

t [s] [A]/[A]o ln t ([A]o/[A])1/2

0 1 0 1
4.6051701
100 0.829 1.09830443
9
5.2983173
200 0.688 1.20560706
7
5.7037824
300 0.597 1.29423409
7
5.9914645
400 0.511 1.39890928
5
6.3969296
600 0.385 1.61164593
6
6.9077552
1000 0.248 2.00804832
8
 2.5

2
f(x) = 0.00101094733191299 x + 0.998326576542716
R² = 0.999794466356203

1.5
(A0/A)^1/2

0.5

0
0 200 400 600 800 1000 1200
tiempo [s]

Tomando la pendiente, m = 0.001 s-1 = 0.5(0.600 mol/dm3)1/2k ;

−1
0.001 s −1 −1/ 2 3/ 2
k= =0.002582 s mol dm
( )
1
mol
0.5 0.600 3 2
dm

17.35 En la reacción 2 A + B→ C+ D+ 2 E , los datos cuando [A]0=800mmol/l y

[B]0=2.00mmol/l son:
t/ks 8 14 20 30 50 90
[B]/[B]0 0.836 0.745 0.680 0.582 0.452 0.318
Y los datos cuando [A]0=600mmol/l y [B]0=2.00mmol/l son:
t/ks 8 20 50 90
[B]/[B]0 0.901 0.787 0.593 0.453
Determine la ecuación cinética y la constante de velocidad.
Para los primeros datos, [A]0>>[B]0, por tanto [A] es constante.
La representación de Powell de α=[B]/[B] 0 vs log t muestra que el orden con respecto a B
es 2.
Para los segundos datos. [A] es también esencialmente constante.
∞ −d [ B ] j1
Para ambos datos, tenemos que r 1 = =k ¿y r ∞2 =k ¿. De ahí que =k ¿ El
dt j2
pseudoorden es 2; la representación de 1/[B] vs t es lineal con una pendiente j. Para los
primeros datos, la pendiente es 0.00002 dm 3mol-1s-1; y para los segundos datos, la
pendiente es 0.00001 dm3mol-1s-1. Por lo tanto ¿ y α =¿
De la misma manera, j 1 =k ¿ y k=(0.00002dm3mol-1s-1)/(0.800mol/dm3)2 =0.000025 dm9
mol-3 s-1.
 Primeros datos
3.5

3 f(x) = 2.38390755821677E-05 x + 1.00506914447892

R² = 0.999843845471986
2.5

1/[B] mmol/l
2

1.5

0.5

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
t seg

2.5 Segundos datos

f(x) = 1.34133942863354E-05 x + 1.00523046584849

2 R² = 0.99979409666339

1.5
1/[B] mmol/)

0.5

0
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000
t seg

17.61 Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H 2 + I 2 → 2 HI , a varias

temperaturas, son (c 0 ≡1 mol/d m3):
103 k/(cn-1s-1) 0.54 2.5 14 25 64
T/K 599 629 666 683 700
Calcule Ea y A gráficamente
− E /RT
k = Ae
InK =¿ A−E / RT
¿k −7.521 −5.999 −4.273 −3.691 −2.755
1/T (10 ) 3
1.669 1.590 1.502 1.464 1.429
 0
1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7
-1

-2

-3
f(x) = − 19.4586029880707 x + 24.9394294541386
R² = 0.99769645074347
In K

-4

-5

-6

-7

-8
1/t