Especialidada Física Química

Édgar Pary Chambi
Ministro de Educación
José Luis Gutiérrez Gutiérrez

Viceministro de Educación Superior
Crispín Ticona Ayaviri

Rector de la Universidad Pedagógica
Sucre, Bolivia
2023
Cómo citar este documento:

Universidad Pedagógica. (2023). Especialidad en Física – Química para Educación
Secundaria Comunitaria Productiva. Sucre, Bolivia.
La venta de este documento está prohibida

MÓDULO 2
TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA
Especialidad
En Física – Química Para
Educación Secundaria
Comunitaria Productiva
CONTENIDO
UNIDAD TEMÁTICA 1
Leyes de la termodinámica y su aplicación a sistemas físicos/químicos .................................... 1
Introducción .......................................................................................................................................... 2
1. Formas de energía ........................................................................................................................ 5
1.1. Algunas consideraciones físicas de la energía interna ............................................................ 9
1.1.1. Energía mecánica .................................................................................................................... 12
2. Leyes de la Termodinámica....................................................................................................... 14
2.1. Ley cero de la termodinámica.................................................................................................. 14
2.2. Primera ley de la termodinámica ............................................................................................. 15
2.3. Segunda ley de la termodinámica ........................................................................................... 16
Bibliografía ........................................................................................................................................... 18
UNIDAD TEMÁTICA 2
Equilibrio termodinámico y potenciales termodinámicos ............................................................ 19
Introducción ........................................................................................................................................ 20
1. Sustancia pura ............................................................................................................................. 21
1.1. Fases de una sustancia pura ..................................................................................................... 22
2. Sistemas termodinámicos .......................................................................................................... 25
3. Variables termodinámicas y funciones de estado ................................................................. 26
3.1 Variables termodinámicas ......................................................................................................... 26
3.2 Funciones de estado .................................................................................................................. 27
3.3 Variables y funciones de estado extensivas e intensivas ....................................................... 28
3.4 Procesos termodinámicos .......................................................................................................... 30
4. Potenciales termodinámicos ..................................................................................................... 30
4.1. La energía interna, U................................................................................................................... 31
4.2. La entalpía, H ............................................................................................................................... 32
4.3. La energía libre de Helmholtz F ................................................................................................. 33
4.4. La función de Gibbs.................................................................................................................... 33
Bibliografía ........................................................................................................................................... 35
UNIDAD TEMÁTICA 3
Cinética química, catálisis y cinética enzimática ......................................................................... 36
Introducción ........................................................................................................................................ 37
1. Cinética química ......................................................................................................................... 38
2. Velocidad de reacción .............................................................................................................. 38
3. Ecuación de velocidad .............................................................................................................. 40
4. Teoría de colisiones .................................................................................................................... 42
5. Teoría del estado de transición ................................................................................................. 42
PARA RECORDAR: ............................................................................................................................... 43
6. Factores que influyen en la velocidad de reacción .............................................................. 44
6.1 Efecto de la temperatura .......................................................................................................... 45
6.2 Efecto de la concentración ...................................................................................................... 47
6.3 Efecto de la presión .................................................................................................................... 47
6.4 Naturaleza de los reactantes .................................................................................................... 48
6.5 Estado físico de los reactantes .................................................................................................. 48
6.6 El grado de división de los sólidos ............................................................................................. 49
6.7 Catalizadores e inhibidores ........................................................................................................ 49
7. Catálisis heterogénea................................................................................................................. 51
8. Catálisis homogénea .................................................................................................................. 52
9. Catálisis enzimática .................................................................................................................... 53
10. Mecanismos de reacción .......................................................................................................... 53
Bibliografía ........................................................................................................................................... 55
UNIDAD TEMÁTICA 4
Cinética química y equilibrio químico ............................................................................................. 56
Introducción ........................................................................................................................................ 57
1. Combustibles y combustión ...................................................................................................... 58
2. Equilibrio químico ........................................................................................................................ 64
2.1. Principio de Le Chatelier ............................................................................................................ 66
Variación de la Temperatura ............................................................................................................ 67
Variación de la presión y el volumen ............................................................................................... 68
Variación de la concentración ........................................................................................................ 69
Efecto del catalizador ........................................................................................................................ 70
Bibliografía ........................................................................................................................................... 71
UNIDAD TEMÁTICA 1
Leyes de la termodinámica y su aplicación

a sistemas físicos/químicos
Lectura motivadora
Con el concepto de termodinámica claro podemos intuir rápidamente la
importancia que ésta tiene para la vida cotidiana y para hacer que las cosas
funcionen.
De modo que la termodinámica es importantísima en el estudio y ejecución
de la ingeniería, ya que permite modificar las fuerzas de la naturaleza y nuestro
entorno en beneficio nuestro, permitiendo transformar la energía a una que
podamos utilizar directamente, o para hacer que las máquinas funcionen y
realicen trabajos que requieren gran inversión de recursos humanos. La
termodinámica es básica para predecir propiedades de sustancias y mezclas
de sustancias, lo que permite al ingeniero químico realizar procesos industriales
y sacar beneficio de las materias primas, creando de esta manera productos
que serán utilizados y consumidos por la población.
La termodinámica es sumamente importante para el estilo de vida actual de
la especie humana, ya que permite estudiar cómo crear productos u obtener
energía o trabajo basados en materias primas y sus propiedades, mediante la
modificación de magnitudes como la presión y la temperatura. Así como
también, el estudio y el aprovechamiento de la energía de las fuerzas de la
naturaleza o la energía almacenada dentro de ciertos elementos, materiales
o sustancias químicas, ayudando de este modo al ingeniero químico a
aprovechar las propiedades termodinámicas de los elementos para optimizar
su uso al máximo.
MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA1 1

Introducción
La historia de la termodinámica es una pieza fundamental en la historia de la física,
la historia de la química, y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia
de la termodinámica en muchas áreas de la ciencia y la tecnología, su historia está
finamente tejida con los desarrollos de la mecánica clásica, mecánica cuántica,
magnetismo, y la cinética química, para aplicar a campos más distante tales como
la meteorología, teoría de información, y biología (fisiología), y a desarrollos
tecnológicos como la máquina de vapor, motor de combustión interna, criogenia y
generación de electricidad. El desarrollo de la termodinámica fue motivado y dirigido
por la teoría atómica. También, aunque de una manera sutil, motivó nuevas
direcciones en probabilidad y estadística; vea, por ejemplo, la línea de tiempo de la
termodinámica.
La historia de la termodinámica como disciplina científica se considera generalmente

que comienza con Otto von Guericke quien, en 1650, construyó y diseñó la primera
bomba de vacío y demostró las propiedades del vacío usando sus hemisferios de
Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin de refutar la
suposición de Aristóteles que «la naturaleza aborrece el vacío». Poco después de
Guericke, el físico y químico Robert Boyle estudió y mejoró los diseños de Guericke y
en 1656, en coordinación con el científico Robert Hooke, construyó una bomba de
aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron una correlación entre la presión,
temperatura y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de Boyle, indicando que,
para un gas a temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente
proporcionales y otras leyes de los gases.
En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basándose en estos conceptos, construyó

un digestor de vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa de cierre
hermético en el que el vapor confinado alcanzaba una alta presión, aumentando el
punto de ebullición y acortando el tiempo de cocción de los alimentos.
En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los diseños de Papin, construyó el

primer motor térmico, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos

primeros motores eran toscos y poco eficientes, atrajeron la atención de los científicos
más destacados de la época.
En 1733, Bernoulli usó métodos estadísticos, junto con la mecánica clásica, para
extraer resultados de la hidrodinámica, iniciando la física estadística.
En 1781 los conceptos de capacidad calorífica y calor latente, fueron desarrollados

por el profesor Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt
trabajó como fabricante de instrumentos. Watt consultó con Black en las pruebas de
la máquina de vapor, pero fue Watt quien concibió la idea del condensador externo,
aumentando grandemente la eficiencia de la máquina de vapor.
En 1783, Antoine Lavoisier propone la teoría calórica.
En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostró la conversión del trabajo

mecánico en calor.
Nicolas Léonard Sadi Carnot, considerado como el «padre de la termodinámica»

Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el «padre de la
termodinámica», publicó en 1824 Reflexiones sobre la energía motriz del fuego, un
discurso sobre la eficiencia térmica, la energía, la energía motriz y el motor. El
documento describe las relaciones básicas energéticas entre la máquina de Carnot,
el ciclo de Carnot y energía motriz, marcando el inicio de la termodinámica como
ciencia moderna.
El primer libro de texto sobre termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine,
quien originalmente se formó como físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en
la Universidad de Glasgow. El primer y segundo principios de termodinámica surgieron
simultáneamente en la década de 1850, principalmente por las obras de Germain
Henri Hess, William Rankine, Rudolf Clausius, James Prescott Joule y William Thomson
(Lord Kelvin).

Los fundamentos de la termodinámica estadística se establecieron por los físicos
como James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius, Johannes
van der Waals y Josiah Willard Gibbs.
Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs
publicó una serie de tres artículos, siendo la más famosa Sobre el equilibrio de las
sustancias heterogéneas. Gibbs demostró cómo los procesos termodinámicos,
incluyendo reacciones químicas, se podrían analizar gráficamente. Mediante el
estudio de la energía, la entropía, potencial químico, la temperatura y la presión del
sistema termodinámico, se puede determinar si un proceso se produce
espontáneamente. La termodinámica química y la fisicoquímica fueron desarrolladas
además por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus van 't
Hoff, y Théophile de Donder, entre otros, aplicando los métodos matemáticos de
Gibbs.
También fueron de importancia para la termodinámica los desarrollos en termometría

y manometría.

1. Formas de energía
La energía puede existir en varias formas: térmica, mecánica, cinética, potencial,
eléctrica, magnética, química y nuclear, cuya suma conforma la energía total E de
un sistema, la cual se denota por unidad de masa mediante e y se expresa como:
𝐸
𝑒=𝑚 (Kj/Kg)
La termodinámica no proporciona información acerca del valor absoluto de la

energía total, sólo trata con el cambio de ésta, que es lo importante en los problemas
de ingeniería. Así, a la energía total de un sistema se le puede asignar un valor de
cero (E = 0) en algún punto de referencia que resulte. El cambio de energía total de
un sistema es independiente del punto de referencia seleccionado. La disminución
en la energía potencial de una roca que cae, por ejemplo, depende sólo de la
diferencia de alturas y no del nivel de referencia seleccionado. En el análisis
termodinámico, con frecuencia es útil considerar dos grupos para las diversas formas
de energía que conforman la energía total de un sistema: macroscópicas y
microscópicas. Las formas macroscópicas de energía son las que posee un sistema
como un todo en relación con cierto marco de referencia exterior, como las energías
cinética y potencial (Fig. 1).
Fig. 1. La energía macroscópica de un objeto cambia con la velocidad y la altura
Las formas microscópicas de energía son las que se relacionan con la estructura
molecular de un sistema y el grado de la actividad molecular, y son independientes

de los marcos de referencia externos. La suma de todas las formas microscópicas de
energía se denomina energía interna de un sistema y se denota mediante U. En 1807
Thomas Young acuñó el término energía y en 1852 lord Kelvin propuso su uso en
termodinámica. El concepto energía interna y su símbolo U aparecieron por primera
vez en los trabajos de Rudolph Clausius y William Rankine, en la segunda mitad del
siglo XIX, y con el tiempo sustituyó a los términos trabajo interior, trabajo interno y
energía intrínseca empleados habitualmente en esa época. La energía
macroscópica de un sistema se relaciona con el movimiento y la influencia de
algunos factores externos como la gravedad, el magnetismo, la electricidad y la
tensión superficial. La energía que posee un sistema como resultado de su
movimiento en relación con cierto marco de referencia se llama energía cinética
(EC). Cuando todas las partes de un sistema se mueven con la misma velocidad, la
energía cinética se expresa como:
𝑉2
𝐸𝐶 = 𝑚 2
(KJ)
o bien
𝑉2
𝑒𝑐 = 2
(KJ/Kg)
donde V denota la velocidad del sistema con respecto a algún marco de referencia
fijo. La energía cinética de un cuerpo sólido que gira se determina mediante 1/2I ,
donde I es el momento de inercia del cuerpo y es la velocidad angular. La energía
que posee un sistema como resultado de su incremento de altura en un campo
gravitacional se llama energía potencial (EP) y se expresa como:
𝐸𝑃 = 𝑚𝑔𝑧 (KJ)

o por unidad de masa
𝑒𝑝 = 𝑔𝑧 (KJ/Kg)
donde g es la aceleración gravitacional y z es la altura del centro de gravedad de

un sistema con respecto a algún nivel de referencia elegido arbitrariamente. Los
efectos magnéticos, eléctrico y de tensión superficial son significativos sólo en casos
especiales y en general se ignoran. En ausencia de esta clase de efectos, la energía
total de un sistema consta sólo de las energías cinética, potencial e interna, y se
expresa como:
𝑉2
𝐸 = 𝑈 + 𝐸𝐶 + 𝐸𝑃 = 𝑈 + 𝑚 + 𝑚𝑔𝑧
2
o bien por unidad de masa
𝑉2
𝑒 = 𝑢 + 𝑒𝑐 + 𝑒𝑝 = 𝑢 + + 𝑔𝑧
2
La mayor parte de los sistemas cerrados permanecen estacionarios durante un

proceso y, por lo tanto, no experimentan cambios en sus energías cinética y
potencial. Los sistemas cerrados cuya velocidad y altura del centro de gravedad
permanecen constantes durante un proceso generalmente se denominan sistemas
estacionarios. El cambio en la energía total E de un sistema fijo es idéntico al cambio
en su energía interna U. Se supone que un sistema cerrado será estacionario a
menos que se especifique lo contrario.
Los volúmenes de control en general están relacionados con el flujo de un fluido

durante largos periodos, y es conveniente expresar en forma de tasa el flujo de

energía asociada al flujo de un fluido. Esto se consigue al incorporar el flujo másico
ṁ, que es la cantidad de masa que fluye por una sección transversal por unidad de
tiempo; y se relaciona con el flujo volumétrico Q, definido como el volumen de un
fluido que fluye por una sección transversal por unidad de tiempo, mediante:
ṁ= Q= At.Vprom (Kg/s)
que es análogo a m = V, donde es la densidad del fluido, At el área de sección

transversal de flujo y Vprom es la velocidad media del flujo normal a At. El flujo de
energía asociado con un fluido que fluye a una tasa de ṁ es (Fig. 2).
Fig. 2. Tasas de flujo de masa y energía asociados a un flujo de vapor

en una tubería de diámetro interno D con una velocidad promedio de Vprom
Flujo de energía
Ė = ṁ.e (KJ/s o Kw)
Lo que es análogo a
E = m.e

1.1. Algunas consideraciones físicas de la energía interna
La energía interna se define como la suma de todas las formas microscópicas

de energía de un sistema. Se relaciona con la estructura molecular y el grado
de actividad molecular y se puede considerar como la suma de las energías
cinética y potencial de las moléculas. Para comprender mejor la energía
interna, los sistemas se examinan a nivel molecular. Las moléculas de gas se
mueven en el espacio con cierta velocidad; por lo tanto, poseen algo de
energía cinética. Esto se conoce como energía de traslación. Los átomos de las
moléculas poliatómicas rotan respecto a un eje y la energía relacionada con
esta rotación es la energía cinética de rotación. Los átomos de este tipo de
moléculas podrían vibrar respecto a su centro de masa común, entonces la
energía de este movimiento de “vaivén” sería la energía cinética vibratoria.
Para los gases, la energía cinética se debe sobre todo a los movimientos de
traslación y rotación, en los que el movimiento vibratorio se vuelve significativo
a altas temperaturas. Los electrones en un átomo giran en torno al núcleo y, por
lo tanto, poseen energía cinética rotacional. Los electrones de órbitas exteriores
tienen energías cinéticas más grandes. Como estas partículas también giran en
torno a sus ejes, la energía relacionada con este movimiento es la energía de
giro (espín). Las otras partículas que están ubicadas en el núcleo de un átomo
también poseen energía de giro. La porción de la energía interna de un sistema
relacionada con la energía cinética de las moléculas se llama energía sensible
(o energía cinética de las moléculas). La velocidad promedio y el grado de
actividad de las moléculas son proporcionales a la temperatura del gas, por lo
que a temperaturas más elevadas las moléculas poseen energías cinéticas
superiores y, como consecuencia, el sistema tiene una energía interna más alta.
La energía interna también se relaciona con diversas fuerzas de enlace entre las
moléculas de una sustancia, entre los átomos dentro de una molécula y entre
las partículas al interior de un átomo y su núcleo. Las fuerzas que unen a las
moléculas entre sí son, como se esperaría, más intensas en los sólidos y más
débiles en los gases. Si se agrega suficiente energía a las moléculas de un sólido

o de un líquido, éstas vencen las fuerzas moleculares y se separan, de modo
que la sustancia se convierte en un gas; éste es un proceso de cambio de fase.
Debido a la energía agregada, un sistema en la fase gaseosa se encuentra en
un nivel más alto de energía interna que el de la fase sólida o líquida. La energía
interna relacionada con la fase de un sistema se llama energía latente. El
proceso de cambio de fase puede ocurrir sin que se modifique la composición
química de un sistema. La mayor parte de los problemas reales caen dentro de
esta categoría, por lo que no es necesario prestar atención a las fuerzas de
enlace de los átomos en una molécula.
Un átomo en su núcleo tiene neutrones y protones con carga positiva enlazados

entre sí mediante intensas fuerzas, además de electrones cargados
negativamente orbitando a su alrededor. La energía interna relacionada con
los enlaces atómicos en una molécula se llama energía química. Durante una
reacción química, por ejemplo, un proceso de combustión, algunos enlaces
químicos se destruyen y otros se forman, lo que da como resultado que la
energía interna experimente un cambio. Las fuerzas nucleares son mucho
mayores que las que unen a los electrones con el núcleo. Esta enorme cantidad
de energía relacionada con los fuertes enlaces dentro del núcleo del átomo se
llama energía nuclear. Es evidente que no es necesario ocuparse de la energía
nuclear en termodinámica a menos, desde luego, que se trate de una reacción
de fusión o de fisión. Una reacción química tiene que ver con cambios en la
estructura de los electrones de los átomos, pero en una reacción nuclear los
cambios ocurren en el núcleo; por lo tanto, un átomo conserva su identidad
durante una reacción química, pero la pierde durante una nuclear. Los átomos
pueden poseer también energías de momento dipolar eléctrico y magnético
cuando se someten a campos magnéticos y eléctricos externos debidos al giro
de los dipolos magnéticos resultantes de pequeñas corrientes eléctricas
relacionadas con los electrones que orbitan. Las formas de energía
anteriormente explicadas, que constituyen la energía total de un sistema,
pueden estar contenidas o almacenadas en éste, así que es posible

considerarlas como formas estáticas de energía. Las formas de energía no
almacenadas en un sistema se consideran formas dinámicas de energía, o
interacciones de energía, posibles de reconocer cuando cruzan las fronteras del
sistema y representan la energía que éste gana o pierde durante un proceso.
Las únicas dos formas de interacción de energía relacionadas con un sistema
cerrado son la transferencia de calor y el trabajo. Una interacción de energía
corresponde a una transferencia de calor si su fuerza impulsora es una diferencia
de temperatura, de lo contrario es trabajo, como se explica en la siguiente
sección. Un volumen de control también intercambia energía vía transferencia
de masa, puesto que cada vez que ésta se transfiere hacia un sistema o afuera
del mismo el contenido de energía de la masa también se transfiere. En la vida
diaria es común llamar calor a las formas de la energía interna en forma de
energía cinética de las moléculas y la energía latente, y se habla acerca del
calor que los cuerpos contienen. Sin embargo, en termodinámica, normalmente
se hace referencia a esas formas de energía como energía térmica para evitar
cualquier confusión con la transferencia de calor. Se debe hacer una distinción
entre la energía cinética macroscópica de un objeto como un todo y las
energías cinéticas microscópicas de sus moléculas, las cuales constituyen la
energía interna del objeto. La energía cinética de un objeto es una forma
organizada de energía relacionada con el movimiento ordenado de las
moléculas en una dirección con trayectoria recta o alrededor de un eje. En
cambio, las energías cinéticas de las moléculas son completamente aleatorias
y muy desorganizadas. Como se verá en capítulos posteriores, la energía
organizada es mucho más valiosa que la desorganizada y un área de
aplicación importante de la termodinámica es la conversión de la energía
desorganizada (calor) en energía organizada (trabajo). También se verá que es
posible convertir la totalidad de la energía organizada en desorganizada, pero
sólo es posible convertir a organizada una fracción de esta última, mediante
dispositivos especiales llamados máquinas térmicas (por ejemplo, los motores de
coches y las centrales eléctricas). Se puede dar una explicación similar para la
energía potencial macroscópica de un objeto como un todo y para energías
potenciales microscópicas de las moléculas

1.1.1. Energía mecánica
La energía mecánica es un concepto útil para flujos que no involucran una

importante transferencia de calor o conversión de energía, como es el caso
del flujo de gasolina desde un depósito subterráneo hacia un auto.
Muchos sistemas de ingeniería se diseñan para transportar un fluido de un

lugar a otro a determinado flujo volumétrico y una velocidad y con diferencia
de elevación, mientras el sistema genera trabajo mecánico en una turbina o
consume trabajo mecánico en una bomba o ventilador. Estos sistemas no
tienen que ver con la conversión de energía nuclear, química o térmica a
energía mecánica; tampoco hay en ellos transferencia de calor en cantidad
importante y operan en esencia a temperatura constante. Esta clase de
sistemas se analizan de modo conveniente al considerar sólo las formas
mecánicas de la energía y los efectos que la fricción causa, como la pérdida
de energía mecánica (es decir, que la energía se convierta en energía
térmica la cual por lo general no tiene utilidad).
La energía mecánica se puede definir como la forma de energía que se

puede convertir completamente en trabajo mecánico de modo directo
mediante un dispositivo mecánico como una turbina ideal. Las formas más
familiares de energía mecánica son la cinética y la potencial. Sin embargo,
la energía térmica no es energía mecánica puesto que no se puede convertir
en trabajo de forma completa y directa (segunda ley de la termodinámica).
Una bomba transfiere energía mecánica a un fluido al elevar la presión de
éste, y una turbina extrae energía mecánica de un fluido al disminuir su
presión; de ahí que la presión de un fluido en movimiento se relacione
también con su energía mecánica. De hecho, la unidad de presión Pa es
equivalente a Pa = N/m2 = N.m/m3 = J/m3, que es la energía por unidad de
volumen, y el producto P.v o su equivalente P/ con J/kg, que corresponde
a la energía por unidad de masa. Es importante observar que la presión por
sí misma no es una forma de energía, pero una fuerza de presión que actúa
sobre un fluido a lo largo de una distancia produce trabajo, llamado trabajo

de flujo, en una cantidad de P/ por unidad de masa. El trabajo de flujo se
expresa en términos de las propiedades del fluido y es conveniente
considerarlo como parte de la energía de un fluido en movimiento y llamarlo
energía de flujo. Por lo tanto, la energía mecánica de un fluido en movimiento
por unidad de masa se puede expresar como:
𝑃 𝑉2
e mecánica = + + 𝑔𝑧
𝑑 2
donde P/d es la energía de flujo, V2/2 es la energía cinética y gz es la energía

potencial del fluido, todas por unidad de masa. También es posible expresarla
por unidad de tiempo
𝑃 𝑉2
Ėmecánica = ṁ.emecánica = ṁ( 𝑑 + 2
+ 𝑔𝑧)
donde ṁ es el flujo másico del fluido. Entonces el cambio de la energía

mecánica de un fluido durante flujo incompresible (d = constante) es:
𝑃2−𝑃1 𝑉22 −𝑉12

emecánica = 𝑑
+ 2
+ 𝑔(𝑧2 − 𝑍1)
𝑃2−𝑃1 𝑉22 −𝑉12

Ėmecánica = ṁ. emecánica = ṁ( 𝑑
+ 2
+ 𝑔(𝑧2 − 𝑍1))
Por lo tanto, la energía mecánica de un fluido no cambia durante el flujo si su

presión, densidad, velocidad y altura permanecen constantes. En ausencia
de pérdidas, el cambio de energía mecánica representa el trabajo
mecánico suministrado al fluido (si emecánica > 0) o extraído del fluido (si e<
0). La potencia máxima (ideal) generada por una turbina, por ejemplo, es
Wmáx = m. emecánica

2. Leyes de la Termodinámica
2.1. Ley cero de la termodinámica
Aun cuando estamos familiarizados con la temperatura como una medida del
“calor” y el “frío”, no es fácil ofrecer una definición exacta de este concepto.
Con base en nuestras sensaciones fisiológicas, se expresa el nivel de
temperatura de modo cualitativo con palabras como frío helador, frío, tibio,
caliente y al rojo vivo; sin embargo, no es posible asignar valores numéricos a
temperaturas basándose únicamente en las sensaciones. Además, en
ocasiones los sentidos engañan. Una silla metálica, por ejemplo, se sentirá
mucho más fría que una silla de madera aun cuando ambas estén a la misma
temperatura. Por fortuna, varias propiedades de los materiales cambian con la
temperatura de una manera repetible y predecible, y esto establece una base
para la medición precisa de la temperatura. Por ejemplo, el termómetro de
mercurio utilizado comúnmente se rige por la expansión del mercurio con la
temperatura. Ésta se mide también por medio de otras propiedades
dependientes de ella. Una experiencia común es que una taza de café caliente
colocada sobre una mesa se enfríe con el tiempo, y que una bebida fría se
entibie en algún momento. Cuando un cuerpo se pone en contacto con otro
que está a una temperatura diferente, el calor se transfiere del que está caliente
al frío hasta que ambos alcanzan la misma temperatura (Fig. 3).
Fig. 3. Dos cuerpos que alcanzan el equilibrio térmico después

de ser puestos en contacto dentro de un recinto aislado

En ese punto se detiene la transferencia de calor y se dice que los dos cuerpos
han alcanzado el equilibrio térmico. Para el cual el único requerimiento es la
igualdad de temperatura. La ley cero de la termodinámica establece que, si
dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, están en
equilibrio térmico entre sí. Podría parecer tonto que un hecho tan obvio se
conozca como una de las leyes básicas de la termodinámica; sin embargo, no
es posible concluir esta ley de las otras leyes de la termodinámica, además de
que sirve como base para la validez de la medición de la temperatura. Si el
tercer cuerpo se sustituye por un termómetro, la ley cero se puede volver a
expresar como dos cuerpos están en equilibrio térmico si ambos tienen la misma
lectura de temperatura incluso si no están en contacto. R. H. Fowler fue el
primero que formuló y nombró la ley cero en 1931. Como indica el nombre, su
valor como principio físico fundamental se reconoció más de medio siglo
después de la formulación de la primera y segunda leyes de la termodinámica
y se llamó ley cero puesto que debía preceder a éstas.
2.2. Primera ley de la termodinámica
Una de las más importantes y fundamentales leyes de la naturaleza es el

principio de conservación de la energía. Éste expresa que, durante una
interacción, la energía puede cambiar de una forma a otra, pero su cantidad
total permanece constante. Es decir, la energía no se crea ni se destruye. Una
roca que cae de un acantilado, por ejemplo, adquiere velocidad como
resultado de su energía potencial convertida en energía cinética (Fig. 4).
Fig. 4. La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma (primera ley)

El principio de conservación de la energía también estructura la industria de las
dietas: una persona que tiene un mayor consumo energético (alimentos)
respecto a su gasto de energía (ejercicio) aumentará de peso (almacena
energía en forma de grasa), mientras otra persona con una ingestión menor
respecto a su gasto energético perderá peso (Fig. 5).
Fig. 5. Principio de la conservación de energía para el cuerpo humano
El cambio en el contenido energético de un cuerpo o de cualquier otro sistema

es igual a la diferencia entre la entrada y la salida de energía, y el balance de
ésta se expresa como Eentrada - Esalida = E. La primera ley de la
termodinámica es simplemente una expresión del principio de conservación de
la energía, y sostiene que la energía es una propiedad termodinámica.
2.3. Segunda ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica afirma que la energía tiene calidad, así

como cantidad, y los procesos reales ocurren hacia donde disminuye la calidad
de la energía. Por ejemplo, una taza de café caliente sobre una mesa en algún
momento se enfría, pero una taza de café frío en el mismo espacio nunca se
calienta por sí misma (Fig. 6).
Fig. 6. El calor fluye en función de la temperatura decreciente

La energía de alta temperatura del café se degrada (se transforma en una
forma menos útil a otra con menor temperatura) una vez que se transfiere hacia
el aire circundante. Aunque los principios de la termodinámica han existido
desde la creación del universo, esta ciencia surgió como tal hasta que Thomas
Savery en 1697 y Thomas Newcomen en 1712 construyeron en Inglaterra las
primeras máquinas de vapor atmosféricas exitosas, las cuales eran muy lentas e
ineficientes, pero abrieron el camino para el desarrollo de una nueva ciencia.
La primera y la segunda ley de la termodinámica surgieron de forma simultánea
a partir del año de 1850, principalmente de los trabajos de William Rankine,
Rudolph Clausius y lord Kelvin (antes William Thomson). El término termodinámica
se usó primero en una publicación de lord Kelvin en 1849; y por su parte, William
Rankine, profesor en la universidad de Glasgow, escribió en 1859 el primer texto
sobre el tema. Se sabe que una sustancia está constituida por un gran número
de partículas llamadas moléculas, y que las propiedades de dicha sustancia
dependen, por supuesto, del comportamiento de estas partículas.
“Una persona que nunca ha cometido un error nunca intenta nada nuevo”
(Albert Einstein)

Bibliografía
• Cengel, Y. A, & Boles, M. A. (2011). Termodinámica (7ª ed.). New York, Estados
Unidos: The McGraw-Hill Companies
• HOLTON, G. y BRUSH, S. 1981. Introducción a los conceptos y teorías de las
ciencias físicas. Reverté: Barcelona.
• Rodríguez, J. A. (s.f.). Introducción a la Termodinámica con algunas
aplicaciones de Ingeniería.Ciudad de México, México: UNAM.
• Smith, J. M, Ness, H. C, & Abbott, M. M. (2007a). Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería Química (7ª ed.). New York, Estados Unidos: The
McGraw-HiII Companies.

UNIDAD TEMÁTICA 2
Equilibrio termodinámico y potenciales

termodinámicos
Lectura motivadora
Un hombre del pueblo de Neguá, en la costa de Colombia, pudo
subir al alto cielo.
A la vuelta contó. Dijo que había contemplado desde arriba, la
vida humana.
Y dijo que somos un mar de fueguitos.
• El mundo es eso - reveló - un montón de gente, un mar de

fueguitos.
Cada persona brilla con luz propia entre todas las demás. No hay
dos fuegos iguales. Hay fuegos grandes y fuegos chicos y fuegos
de todos los colores.
Hay gente de fuego sereno, que ni se entera del viento, y gente
de fuego loco que llena el aire de chispas. Algunos fuegos, fuegos
bobos, no alumbran ni queman; pero otros arden la vida con tanta
pasión que no se puede mirarlos sin parpadear, y quien se acerca
se enciende

Introducción
En termodinámica, se dice que un sistema se encuentra en estado de equilibrio
termodinámico, si es incapaz de experimentar espontáneamente algún cambio de
estado o proceso termodinámico cuando está sometido a unas
determinadas condiciones de contorno (las condiciones que le imponen sus
alrededores). Para ello ha de encontrarse simultáneamente en equilibrio
térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico. En termodinámica clásica se
puede hablar de dos definiciones de equilibrio:
1. Los estados de equilibrio son estados estacionarios espacialmente

homogéneos
2. Los estados de equilibrio son estados estacionarios de flujo cero
Aunque la segunda definición incluye a la primera, la segunda considera en equilibrio

aquellos estados en los que no existen flujos de masa o energía, pero no
necesariamente estados homogéneos. La condición de equilibrio termodinámico de
un sistema puede estudiarse mediante el uso de potenciales termodinámicos:
• Potencial de Helmholtz F (o Energía de Helmholtz): Si un sistema está en

contacto con un termostato (T=cte), el potencial A se minimiza. El sistema
estará en equilibrio térmico si F es mínimo.
• Entalpía H: Si un sistema está en contacto con una fuente de trabajo (P=cte)
el potencial H se minimiza. El sistema estará en equilibrio mecánico si H es
mínimo.
• Energía de Gibbs G: Si un sistema está en contacto con un termostasto (T=cte)
y una fuente de trabajo (P=cte) el potencial G se minimiza. El sistema estará en
equilibrio térmico y equilibrio mecánico si G es mínimo.

1. Sustancia pura
Una sustancia que tiene una composición química fija en cualquier parte se llama
sustancia pura. El agua, el nitrógeno, el helio y el dióxido de carbono, por ejemplo,
son sustancias puras. Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo
elemento o compuesto químico. Una mezcla de varios de éstos también puede ser
una sustancia pura siempre y cuando la mezcla sea homogénea. El aire, por ejemplo,
es una mezcla de varios gases, pero con frecuencia se considera como una sustancia
pura porque tiene una composición química uniforme (Fig. 1).
Fig. 1. El nitrógeno y el aire gaseoso son sustancias puras
Sin embargo, la mezcla de aceite y agua no es una sustancia pura, ya que el aceite
no es soluble en agua, por lo que se acumula en la superficie y se forman dos regiones
químicamente distintas. Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura se
sigue considerando una sustancia pura siempre que la composición química de las
fases sea la misma (Fig. 2).
Fig. 2. Una mezcla de agua líquida y gaseosa es una sustancia pura,

pero una mezcla de aire líquido y gaseoso no lo es

Una mezcla de hielo y agua líquida, por ejemplo, es una sustancia pura porque
ambas fases tienen la misma composición química. No obstante, una mezcla de aire
líquido con otro gaseoso, no compone una sustancia pura debido a que la
composición del aire líquido es distinta de la del gaseoso y por lo tanto la mezcla ya
no es químicamente homogénea. Esto se debe a que los diversos componentes del
aire tienen distintas temperaturas de condensación a una presión especificada.
1.1. Fases de una sustancia pura
Por experiencia se sabe que las sustancias existen en fases diferentes. A

temperatura y presión ambiental el cobre es un sólido, el mercurio un líquido y
el nitrógeno un gas, pero en condiciones distintas, cada uno podría aparecer
en fases diferentes. Aunque son tres las principales —sólida, líquida y gaseosa—
, una sustancia puede tener varias fases dentro de la principal, cada una con
distinta estructura molecular. Por ejemplo, el carbono existe como grafito o
diamante en la fase sólida, el helio tiene dos fases líquidas y el hierro tres fases
sólidas. A presiones altas, el hielo existe en siete fases diferentes. Una fase tiene
una configuración molecular distinta, es homogénea en todas partes y está
separada de las demás fases por superficies frontera de fácil identificación. Las
dos fases del H2O en el agua helada representan un buen ejemplo de esto. Al
estudiar dos fases o cambios de fase en termodinámica, no es necesario poner
el interés en la estructura molecular y el comportamiento de las distintas fases,
pero sí es muy útil comprender los fenómenos moleculares de cada fase. A
continuación, se explica de manera breve las transformaciones de fase. Los
enlaces moleculares son más fuertes en los sólidos y más débiles en los gases,
debido en parte a que las moléculas en los primeros están más próximas entre
sí, mientras que en los gases se hallan separadas por distancias relativamente
grandes. Las moléculas en un sólido están dispuestas en un patrón tridimensional
(red) que se repite por todo el sólido (Fig.3).

Fig. 3. Las moléculas en un sólido se mantienen en sus posiciones
por medio de grandes fuerzas intermoleculares similares a resortes.
A causa de las pequeñas distancias intermoleculares existentes en un sólido, las

fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes y las mantienen en
posiciones fijas (Fig. 4).
Fig. 4. En un sólido, las fuerzas de atracción y repulsión entre las moléculas

tienden a mantenerlas a distancias relativamente constantes unas de otras
Estas fuerzas de atracción entre moléculas se vuelven de repulsión a medida

que la distancia intermolecular se aproxima a cero, lo cual evita que las
moléculas se apilen unas sobre otras. Aunque las moléculas en un sólido
permanecen en una posición relativamente fija, oscilan de manera continua
respecto a sus posiciones de equilibrio. La velocidad de las moléculas durante
estas oscilaciones depende de la temperatura: cuando ésta es muy alta, la
velocidad (y en consecuencia la cantidad de movimiento) alcanza un punto
donde las fuerzas intermoleculares disminuyen de forma parcial y en el que
grupos de moléculas se apartan. Éste es el comienzo del proceso de fusión.
El espaciamiento molecular en la fase líquida es parecido al de la fase sólida,
excepto en que las moléculas ya no están en posiciones fijas entre sí y pueden

girar y trasladarse libremente. En un líquido, las fuerzas intermoleculares son más
débiles en relación con los sólidos, pero su fuerza es mayor comparada con la
de los gases. Comúnmente las distancias entre moléculas experimentan un
ligero incremento cuando un sólido se vuelve líquido, pero el agua es una
notable excepción.
En la fase gaseosa, las moléculas están bastante apartadas, no hay un orden

molecular, se mueven al azar con colisiones continuas entre sí y contra las
paredes del recipiente que las contiene. Sus fuerzas moleculares son muy
pequeñas, particularmente a bajas densidades, y las colisiones son el único
modo de interacción entre las moléculas. En la fase gaseosa las moléculas
tienen un nivel de energía considerablemente mayor que en la líquida o la
sólida; por lo tanto, para que un gas se condense o congele debe liberar antes
una gran cantidad de su energía.
A la hora de abordar el estudio de una sustancia y su evolución se puede

plantear el problema desde varios puntos de vista:
• En función de los átomos y moléculas que la constituyen, de sus

interacciones y de los límites impuestos por la forma de la muestra y por el
exterior. Éste es el punto de vista que adoptan la Teoría Cinética y la
Mecánica Estadística, y proviene directamente de la Mecánica.
• En función de su comportamiento en el entorno de cada punto con un
campo de presiones, densidades, velocidades (Mecánica de Fluidos).
• En función de las propiedades macroscópicas de la muestra que pueden
determinarse por medidas prácticas sencillas. En realidad, estas medidas
tan sólo detectan valores promedio de las propiedades de las partículas.
Ejemplos de estas propiedades son la masa, el volumen, la densidad, el
calor específico, la constante dieléctrica, los módulos de elasticidad, la
tensión superficial, la conductividad térmica, la presión, la temperatura,
etc. Éste es el punto de vista que adopta la Termodinámica.

2. Sistemas termodinámicos
Definiremos un sistema termodinámico como una porción del espacio y su contenido,
objeto de nuestro estudio, separada del resto del Universo por una pared real o
ficticia. Las dimensiones del sistema deben ser suficientemente grandes como para
que se puedan definir en él propiedades macroscópicas. Ejemplos diversos de
sistemas termodinámicos son la mezcla frigorífica de un refrigerador, un alambre
tenso, el cilindro de un automóvil, etc. Estos sistemas pueden estar separados del
exterior de distintas formas, por lo que se denomina paredes, superficies de
separación o límites. Dependiendo de las limitaciones impuestas por las paredes,
éstas se dividen en:
Respecto de Sí No
Cambio de volumen: Móvil Rígida
Flujo de calor: Diatérmica Adiabática
Flujo de materia: Permeable Impermeable
y dependiendo del tipo de límites que tienen los sistemas termodinámicos éstos se
clasifican en:
Cerrado: Sólo se efectúan transferencias de energía (calor y trabajo).

Abierto: A través de sus paredes se realizan tanto transferencias de energía como de
materia.
Aislado: No se efectúan transferencias ni de energía ni de materia con el exterior.
Según su homogeneidad se clasifican en:

Sistema homogéneo: Las propiedades físicas y químicas del sistema son idénticas en
cualquier punto del mismo. Por ejemplo, un gas.
Sistema heterogéneo: Formado por subsistemas homogéneos de propiedades físicas

distintas entre sí. Por ejemplo, una mezcla de hielo y agua. Cada una de las partes
de un sistema heterogéneo con propiedades físicas distintas se denomina una fase.

Mientras no se diga lo contrario, trabajaremos con sistemas termodinámicamente
simples, es decir:
• Sistemas macroscópicamente homogéneos.

• Isotrópicos, sin cargas y químicamente inertes.
• Suficientemente grandes como para que se puedan ignorar los efectos de
superficie.
• No actúan sobre ellos campos eléctricos, magnéticos o gravimétricos.
Cuando estos sistemas están en equilibrio, bastarán dos variables independientes

para su especificación completa.
3. Variables termodinámicas y funciones de estado

3.1 Variables termodinámicas
A la hora de describir un sistema hay distintas aproximaciones. En la Mecánica

el estado de un sistema viene descrito por una serie de coordenadas espaciales
y de velocidad, con las que se determinan sus energías cinética y potencial.
En Termodinámica, como ya se ha mencionado, el estado de un sistema se

describe mediante los valores que poseen ciertas propiedades macroscópicas
denominadas variables o coordenadas termodinámicas. Todas éstas se pueden
medir directamente y para su comprensión no se exigen hipótesis especiales
sobre la estructura de la materia. Ejemplo de estas variables son la presión, el
volumen, la temperatura, la composición química, etc.
No todas las variables termodinámicas son independientes entre sí y para

describir un sistema sólo es necesario conocer los valores de un número
reducido de ellas. Estas variables independientes se denominan variables o
coordenadas de estado, pudiendo expresarse las restantes variables en función
de éstas.

Las leyes a que obedecen estas variables, así como las relaciones que existen
entre ellas se deducen de axiomas (los principios de la Termodinámica)
considerados como hechos experimentales.
Estas variables sólo tienen un significado macroscópico, aunque aparezcan de

forma diferencial. Por ejemplo, en Termodinámica, dV significa una pequeña
variación en el volumen, no el volumen de un elemento infinitesimal
3.2 Funciones de estado
Son aquéllas que pueden expresarse con la ayuda de las variables de estado,
pero que no son fáciles de medir y por tanto no pueden ser consideradas como
variables de estado. Ejemplos de funciones de estado son la energía interna, la
entalpía o la entropía. Estas funciones de estado tienen un valor unívocamente
determinado para un determinado estado termodinámico. La variación
experimentada por una función de estado durante un proceso es
independiente del mismo y queda definida conociendo el valor de la función
de estado de los estados inicial y final.
2
∫ 𝑑𝑧 = 𝑧2 − 𝑧1
1
Matemáticamente hablando, se dice que es una diferencial exacta. Su integral

no depende del proceso, solamente de sus valores en los estados inicial y final.
Hay otras magnitudes como el calor y el trabajo que no tienen un valor asociado
a un estado y cuyo valor en un proceso depende no sólo de los estados inicial
y final sino también del camino concreto que se ha seguido en el proceso.
Matemáticamente se dice que son diferenciales inexactas, como δQ y δW, es
decir, el calor y el trabajo no son funciones de estado. Dediquemos un momento
al convenio de signos que utilizaremos para el calor y el trabajo, que basaremos
en el sentido de intercambio de energía con el sistema. Diremos que el calor es
positivo cuando es absorbido por el sistema y negativo en caso contrario. En
cuanto al trabajo, se considera positivo el trabajo realizado sobre el sistema Sobré

si éste aumenta la energía del sistema y negativo en caso contrario y nos
referiremos a este trabajo sobre el sistema cuando no especifiquemos nada
más. En muchos libros, especialmente antiguos, se utiliza un convenio distinto
para el trabajo por omisión, tomándose éste como el trabajo realizado por el
sistema Wpor, que sería positivo cuando lo realiza el sistema y negativo cuando
se realiza sobre el sistema. Este convenio tiene su origen histórico en los primeros
tiempos de la Termodinámica, donde lo importante era obtener un trabajo
mecánico de una máquina térmica y para evitar signos se tomaba ese trabajo
como positivo. El convenio que utilizamos aquí es el convenio que normalmente
se utiliza en los libros modernos y corresponde a que el trabajo por omisión
(Wsobre) y su signo estén asociados a la variación de energía que el trabajo
mecánico produce en el sistema.
3.3 Variables y funciones de estado extensivas e intensivas
Consideremos un subsistema del sistema homogéneo que estamos estudiando,

separado del resto del mismo por paredes finitas.
Se denominan variables extensivas o aditivas (normalmente las denominaremos

con X) a aquéllas que dependen de las dimensiones del subsistema (del número
de partículas que contiene) y que se aproximan a cero cuando el subsistema se
reduce a un punto. Así, el valor de las variables extensivas es proporcional a la
fracción del sistema completo que corresponde al subsistema. Ejemplos de
variables extensivas son la masa, el volumen, el número de moles, la energía
interna, la entalpía, la entropía.
Las variables específicas, son magnitudes extensivas por unidad de masa o volumen,
como es el caso del calor específico o el volumen específico. Estas variables
específicas se suelen escribir en minúsculas.
𝐶
c =
𝑚
𝑈
u =
𝑚

𝑉
v =
𝑚
Asimismo, se definen las variables molares, o valores molares específicos, que son
magnitudes extensivas por mol de sustancia.
𝐶
cn =
𝑛
𝑈
un =
𝑛
𝑉
vn =
𝑛
Se denominan variables intensivas (que denominaremos Y) a aquéllas que

tienen el mismo valor para el sistema completo que para una parte del sistema
(y no son ni específicas ni molares). Estas variables describen las características
específicas de un sistema en un estado determinado. Ejemplos de variables
intensivas son la temperatura, la presión, etc.
El equilibrio entre dos sistemas se define por la igualdad de ciertas variables

intensivas,
Mecánico → igual p
Térmico → igual T
Eléctrico → igual V (potencial eléctrico)
Las variables específicas se comportan en algún aspecto como magnitudes

intensivas, pero su igualdad no del equilibrio. Así, en una mezcla de hielo y agua
aislada del exterior y en equilibrio, la temperatura y la presión son las mismas en
ambas fases, pero no los volúmenes específicos.

3.4 Procesos termodinámicos
Se dice que un sistema experimenta un proceso o transformación

termodinámica cuando al modificar una ligadura interna o externa alguna de
las variables de estado se modifica con el tiempo. Los estados inicial y final del
sistema se consideran de equilibrio. Si, a lo largo de un proceso, p, V o T
permanecen constantes, el proceso se denomina:
Isobaro, cuando p permanece constante.

Isostero o isocoro, cuando V permanece constante.
Isotermo, cuando T permanece constante.
Adiabático, cuando el proceso se realiza sin intercambio de calor Q = 0.
Esto puede producirse bien por un perfecto aislamiento o bien porque la T del
medio se hace variar para que en todo momento coincida con la del sistema.
Así, podemos tener procesos adiabáticos con paredes no adiabáticas.
Las magnitudes como p, V y T son magnitudes que caracterizan un estado. Sus

variaciones durante una evolución dependen sólo de los estados inicial y final,
pero no de las características concretas de la transformación. Las magnitudes
como Q y W son magnitudes que caracterizan una transformación y dependen
de la forma en que se realizó la transformación. No tiene sentido hablar de Q y
W de un estado, solo de Q y W de una transformación.
4. Potenciales termodinámicos
Se ha visto que el primer principio de la termodinámica permite definir la energía
interna como la energía total del sistema en la que se incluyen términos de energía
cinética, así como diversos términos de energía potencial de interacción (vibracional,
rotacional, etc.) entre las distintas partículas. El segundo principio de la
termodinámica nos permitía llegar a una definición de entropía y era posible
combinar ambos principios para procesos reversibles en la ecuación central de la
termodinámica:

T dS = dU + pdV
Sin embargo, para ciertos procesos termodinámicos es más conveniente introducir

otras funciones de estado adicionales, que son más adecuadas a estos procesos y
proporcionan una relación más directa con el experimento que la que se obtendría
solamente con el uso de la energía interna. Estas funciones son la entalpía, la energía
libre de Helmholtz y la función de Gibbs. Hay una quinta función, el potencial químico
µ que es útil cuando se trata con sistemas abiertos cuya masa es constante, y que no
consideraremos por el momento. Las definiciones de todos estos potenciales
termodinámicos son las siguientes:
Energía interna U
Entalpía H = U + pV
Energía libre de Helmholtz F=U−TS
Función de Gibbs G = H − T S = U − T S + pV
4.1. La energía interna, U
Si se escribe U a partir de la ecuación central de la termodinámica
dU = T dS – pdV
y se recuerda que, para una evolución entre dos estados dados del sistema, al
ser la variación de energía interna obtenida de esta expresión independiente
del tipo de proceso, cualquier relación que se obtenga de ahí también lo será.
Si expresamos la energía interna U en función de las variables independientes S
y V, y desarrollamos en serie la función de dos variables U (S, V), se tiene:
𝜕𝑄𝑣
Cv =
𝑑𝑇

4.2. La entalpía, H
Se había definido la entalpía como:
H = U + pV
Si se diferencia esta expresión se tiene:
dH = dU + pdV + Vdp
que da, teniendo en cuenta que el trabajo reversible es pdV y que el calor
intercambiado es entonces dU + pdV que, expresado para un proceso
reversible es además Q = T dS,
dH = T dS + V dp
Esta relación obtenida para procesos reversibles nos permite obtener la

variación de entalpía para cualquier proceso al ser la entalpía una función de
estado. Si escribimos H en la variable S y p, es decir, H (S, p), y se desarrolla en
serie, se tiene:
𝜕𝑄𝑝
Cp =
𝑑𝑇
Para un proceso irreversible a presión constante, el trabajo total hecho por el

sistema (que puede ser un gas en un cilindro que sufre una reacción química):
Wsobre = -pop V

4.3. La energía libre de Helmholtz F
La energía libre de Helmholtz o función de Helmholtz es el potencial

termodinámico apropiado para problemas en los cuales las variables relevantes
son la temperatura y el volumen. Su utilidad principal se encuentra en la
mecánica estadística y se define como:
F=U−TS
que, en forma diferencial queda como:
dF = dU − T dS − SdT
Teniendo en cuenta que, para un proceso reversible T dS = δQ y que el primer

principio de la termodinámica da directamente dU − Q = Wsobre = −popdV se tiene
que, para un proceso reversible:
dF = −pdV – SdT
4.4. La función de Gibbs
La función de Gibbs tiene su aplicación en procesos en los cuales las variables

importantes son la presión y la temperatura, y se define como
G=H−TS
Por tanto, para un cambio infinitesimal, se tiene:
dG = dH − T dS − SdT
que, teniendo en cuenta que:
dH = V dp + T dS

da:
dG = V dp − SdT
que, como le corresponde a una función de estado como es la función de

Gibbs es independiente del proceso (Como siempre el cálculo se realizaría a
través de un proceso reversible entre los mismos estados inicial y final que el
proceso real, que puede ser irreversible).
“Las leyes de la naturaleza constituyen el gobierno invisible de la tierra”

Alfred A. Montapert

Bibliografía
• DOMÍNGUEZ, J.M. et al. 1998. Las partículas de la materia y su utilización en el

campo conceptual de calor y temperatura: un estudio transversal, Enseñanza
de las Ciencias, Vol. 16
• CERVANTES, A. 1987. Los conceptos de calor y temperatura: una revisión
bibliográfica, Enseñanza de las Ciencias, Vol. 5
• ATKINS, P.W. 1992. Química General. Omega: Barcelona.
Unidos: The McGraw-Hill Companies

UNIDAD TEMÁTICA 3
Cinética química, catálisis y cinética

enzimática
Lectura motivadora
Un zar estaba enfermo y dijo: - Daré la mitad de mi reino a quien me cure.
Entonces, se reunieron todos los sabios y empezaron a discutir cómo curar
al zar. Nadie sabía qué hacer. Sólo un sabio afirmó que se podía curar al
zar. - Si se encuentra a un hombre feliz -dijo-, se le quita la camisa y se le
pone al zar, éste se curará.
El zar mandó que buscaran a un hombre feliz por todo su reino, pero por
mucho que sus emisarios cabalgaron por todos sus territorios, no pudieron
encontrarlo. No había ni uno que estuviese satisfecho de todo. Uno era
rico, pero estaba enfermo; otro gozaba de buena salud, pero era pobre;
otro era rico y gozaba de buena salud, pero su mujer era malvada, o bien
sus hijos; todos tenían algún motivo de queja. Un día, a última hora de la
tarde, el hijo del zar pasaba junto a una pequeña isba y oyó a alguien
que decía: - Gracias a Dios he trabajado bastante, he comido cuanto
necesitaba y ahora me voy a la cama. ¿Qué más puedo pedir?
El hijo del zar se alegró, ordeno que le quitasen la camisa a ese hombre,
que le diesen una cantidad de dinero a modo de compensación, todo el
que quisiera, y que llevaran la camisa al zar. Los emisarios fueron a ver al
hombre feliz y quisieron quitarle la camisa; pero ese hombre feliz era tan
pobre que ni siquiera tenía camisa.

Introducción
En este tema se estudiará la velocidad en la que ocurren las reacciones, LOS
FACTORES que modifican dicha velocidad y las TEORÍAS QUE PERMITEN EXPLICAR
DICHOS FACTORES.
Se distinguirán los distintos tipos de catalizadores y su mecanismo de acción, así como

algunas de sus aplicaciones industriales.
Con el estudio cinético se podrá saber si una reacción es espontánea o no según

factores termodinámicos como ENTALPÍA, ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE, pero no informa
acerca de la rapidez con que se produce el cambio químico.

1. Cinética química
Para que una reacción química tenga lugar no sólo es preciso que esté favorecida
termodinámicamente, sino que también, es necesario que se dé a una velocidad
suficiente.
La combustión de un fósforo es un fenómeno rápido, pero el fósforo permanece en

contacto con el oxígeno del aire sin alterarse, a menos que el calor del roce inicie el
proceso.
En algunos casos interesa acelerar las reacciones químicas, como en los procesos
industriales de fabricación de productos
En otras ocasiones importa retrasar los procesos, como en la conservación de

alimentos. La cinética química estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones
químicas, los factores que la determinan, las leyes y teorías que la determinan.
LA CINÉTICA QUÍMICA determina si una reacción es lenta o rápida al estudiar los

factores que determinan la velocidad y el mecanismo, es decir, la etapa o serie de
etapas en las que ocurre el cambio
2. Velocidad de reacción
En una reacción química los reactantes desaparecen gradualmente en el transcurso
de la reacción, mientras los productos de reacción surgen. La velocidad de reacción
permite medir cómo modifican las cantidades de reactivos y productos a lo largo del
tiempo. Utilizando la concentración como medida de la cantidad de sustancia se
define la velocidad de reacción como la variación de concentración de reactante
o producto por unidad de tiempo. Para una reacción genérica expresada por:
aA + bB --> cC + dD

Se define la velocidad de reacción como:
−𝑑[𝐴]
Va =
𝑑𝑡
−𝑑[𝐵]
Vb =
𝑑𝑡
Puesto que los reactantes desaparecen será negativa y por tanto la definición
implica un valor positivo de la velocidad de reacción.
En las curvas de los gráficos se aprecia cómo la pendiente de la recta tangente a la

curva correspondiente a los reactantes es negativa, mientras la pendiente de la
curva de (l) (los) producto de reacción es positiva.
La velocidad de una reacción en un instante dado es igual a la pendiente de la recta

tangente a la curva concentración-tiempo, en el punto propio a ese instante. Las
unidades de la velocidad de reacción son mol x l – 1 s – 1 o escrito de otra forma Mol/
l x s.

Precisada de esta manera, y dado el ajuste de la reacción, se hace evidente que
estas velocidades no son iguales, ya que dependen del coeficiente estequiométrico,
pudiendo afirmarse:
3. Ecuación de velocidad
La velocidad de reacción se adquiere experimentalmente. A partir de las
velocidades iniciales de reacción para los reactantes y modificando sus
concentraciones iniciales, se logra establecer la expresión matemática que relaciona
la velocidad con las concentraciones. A esta expresión se le conoce como Ecuación
de Velocidad.
V = k [A]a [B]b
Los exponentes a y b se denominan órdenes parciales de reacción. La suma a + b se

llama orden total de reacción. Aunque en algunas reacciones simples a y b podrían
coincidir con los coeficientes estequiométricos, en general no es así, y deben
establecerse experimentalmente. La constante k se denomina constante de
velocidad. Su valor es propio de cada reacción y depende de la temperatura de
reacción. Las unidades de la constante deben deducirse de la expresión
experimental obtenida para la velocidad de reacción.
Según la siguiente reacción posible:
A + B --> C

Se obtienen los siguientes valores de velocidad, con diferentes concentraciones
iniciales de A y de B:
[A] [B] Velocidad

0,1 0,1 1 x 10-3
0,1 0,2 4 x 10-3
0,2 0,1 2 x 10-3
0,2 0,2 8 x 10-3
Se puede apreciar que:
• Al duplicar la concentración de A, manteniendo constante la concentración

de B, la velocidad se duplica, por tanto, existe una proporcionalidad directa
entre la velocidad y la concentración de A. El orden respecto a A en este caso
es 1.
• Al duplicar la concentración de B, manteniendo constante la concentración
de A, la velocidad se cuadruplica, por tanto, existe una proporcionalidad
directa entre la velocidad y la concentración de B. El orden respecto a, A es
2.
• En el caso de A el orden coincide con el coeficiente estequiométrico; en
cambio, respecto a B, el orden y el coeficiente estequiométrico son diferentes.
• El orden total de la reacción es 3.
La ecuación de velocidad tiene la siguiente expresión:
V = k [A]a [B]2
El orden de reacción respecto a un reactivo es el exponente al cual se eleva la

concentración en la ecuación de velocidad.
El orden total de la reacción corresponde a la sumatoria de los órdenes parciales.

4. Teoría de colisiones
Para que se lleve a cabo una reacción química es necesario que los átomos o
moléculas de los reactantes colisionen entre sí. Pero puede ocurrir que dos moléculas
choquen entre sí y no se produzca ninguna reacción. Por lo tanto, es preciso definir
las condiciones para que ese choque sea eficaz. Estas condiciones son:
➢ Que las moléculas de los reactantes choquen con energía suficiente como
para romper o debilitar lo suficiente sus enlaces. Estas moléculas se llaman
moléculas activadas y la energía necesaria se denomina energía de
activación.
➢ Que las moléculas reaccionantes choquen con una orientación adecuada.
5. Teoría del estado de transición

Esta teoría indica que para que suceda una reacción química, las moléculas que
chocan deben tener energía cinética total igual o mayor que la energía de
activación, que corresponde a la mínima energía cantidad de energía que se
requiere para iniciar una reacción química.
Cuando las moléculas chocan, forman un complejo molecular en el cual aún no se

han roto los enlaces de las moléculas reaccionantes y tampoco se han formado los
enlaces en los compuestos resultantes. A este estado se le denomina Estado de
Transición y al complejo molecular, Complejo Activado.

El orden de reacción respecto a un reactivo es el exponente al cual se eleva la
concentración en la ecuación de velocidad
El orden total de la reacción corresponde a la sumatoria de los órdenes parciales
Este estado TRANSITORIO ES INESTABLE, a la alta energía potencial que contiene

proveniente de la energía cinética de las moléculas reaccionantes y como resultado,
tiende a evolucionar a un estado energético, más favorable, desprendiendo una
determinada energía en ese tránsito. Según sea el valor de la energía desprendida,
con respecto a la energía de activación, se tiene procesos exotérmicos o
endotérmicos.
PARA RECORDAR:
➢ PROCESO EXOTÉRMICO: Proceso químico que produce una liberación de

energía en forma de calor y PROCESO EXERGÓNICO se llama cuando libera
energía en cualquiera de sus formas.
➢ PROCESO ENDOTÉRMICO: Proceso químico que produce una absorción de

energía en forma de calor y PROCESO ENDERGÓNICO se llama cuando se
absorbe energía durante el proceso en cualquiera de sus formas.

De todas maneras, es importante no relacionar velocidad de reacción alta con
Proceso Exotérmico, y velocidad de reacción baja con Proceso Endotérmico.
Puede suceder el caso de procesos exotérmicos cuya reacción sea lenta, ya que el
salto energético que supone la energía de activación es muy elevado, y procesos
endotérmicos con velocidad de reacción relativamente alta, si la energía de
activación es fácil de conseguir por los reactantes.
En resumen, lo que determina que una reacción sea rápida o lenta es el valor de la
Energía de Activación, o energía necesaria para alcanzar el complejo activado,
cuya formación no sólo necesita una determinada cantidad de energía, sino
también la orientación adecuada de las moléculas en el choque.
6. Factores que influyen en la velocidad de reacción

Dentro de los factores que alteran la cinética de reacción están:
➢ Temperatura.
➢ Concentración.
➢ La presión en el caso de gases
➢ Naturaleza de los reactantes.
➢ Estado físico en que se encuentran los reactantes.
➢ El grado de disgregación, cuando los reactantes son sólidos.
➢ La presencia de catalizadores e inhibidores

6.1 Efecto de la temperatura
Al incrementar la temperatura la velocidad de la reacción aumenta. Dado que

un aumento de la temperatura favorece los choques efectivos entre las
moléculas, habiendo, además, más moléculas de reactantes que poseen la
energía suficiente para formar el complejo activado.
En general, un aumento de temperatura de 10°C se traduce en un aumento de

la velocidad cercana al doble de su valor original.
La aplicación de calor es el procedimiento más adecuado en la mayoría de las

reacciones de proporcionar la energía de activación a las moléculas
reaccionantes y por lo tanto de aumentar la velocidad de reacción.
Veamos la influencia del calor recordando la clasificación que conocemos

sobre reacciones exotérmicas y endotérmicas.
Si la reacción es endotérmica:
Reactantes + Calor --> Productos
El calor suministrado tiene la consecuencia de proporcionar la energía de

activación a las moléculas reactantes. Por ejemplo, si la reacción fuese un
sistema en equilibrio como el siguiente:
PCl5 + Calor --> PCl3 + Cl2
Al suministrar calor se producirían dos efectos:
1.- Aumentaría la velocidad de reacción

2.- Se desplazaría el equilibrio hacia la derecha

Si la reacción es exotérmica:
Reactantes + Ea --> Productos + Calor
En este contexto el calor entrega la energía de activación (de no ser así la

reacción no se efectúa o lo hace muy lentamente) y posteriormente, cuando
las sustancias han reaccionado se desprende calor.
Por ejemplo, en una reacción de combustión entre el carbono en estado sólido

y oxígeno gaseoso no ocurre a temperatura ambiente. Pero si se aplica calor
(Ea), la reacción se desarrolla y desprende gran cantidad de calor:
C(s) + O2(g) + Ea --> CO2(g) + Calor
En las reacciones exotérmicas se pueden dar situaciones:
➢ Si el calor es absorbido por el medio ambiente, la reacción se mantiene a

una velocidad constante para una temperatura fija y al descender esta,
también lo hace la velocidad. Ejemplo combustión del gas en una cocina.
➢ Si el calor desprendido no es absorbido totalmente por el medio ambiente
por ejemplo porque la temperatura del ambiente es elevada o porque el
ambiente sea mal conductor o porque el calor desprendido es grande o
porque la velocidad con que se desprende no alcanza a eliminarse al
exterior, parte de él quedará en el sistema provocando un nuevo aumento
de la velocidad. En este caso el proceso continúa acelerándose, ya que la
velocidad crece con mayor intensidad y la reacción termina en una
combustión violenta o explosión. Ejemplo de la vida real: Un incendio.

6.2 Efecto de la concentración
De acuerdo con la teoría de colisiones, para que se origine una reacción

química tienen que colisionar entre si las moléculas reaccionantes. El número de
choques será proporcional a la concentración de cada uno de los reactantes.
Este hecho está en concordancia con la expresión de la ecuación de
velocidad, ya que esta es proporcional a las concentraciones elevadas a su
orden de reacción.
V = k [A]a [B]b
En aquellas reacciones donde se usa un exceso de reactantes, aunque no se

logre aumentar la cantidad total de producto, se consigue un aumento de
velocidad al existir una mayor concentración de reactivo.
6.3 Efecto de la presión
En reacciones químicas entre gases, la presión es proporcional al número de

moléculas, por lo que si aumentamos la presión aumentaremos las colisiones
entre las moléculas y con ello la velocidad de reacción.

6.4 Naturaleza de los reactantes
Si se compara la velocidad de diferentes reacciones de variada naturaleza se

aprecia como esta influye en la velocidad de reacción. Así las reacciones de
transferencia de electrones (oxido reducción) suelen ser rápidas ya que solo
implica un intercambio de electrones, sin la ruptura de enlaces.
Cuando la reacción involucra el rompimiento de enlaces covalentes será,

generalmente, más lenta que cuando ocurre entre partículas que se
encuentran como iones.
En la naturaleza de los reactantes se incluye el estado energético inicial de los

reactantes, es decir, la velocidad de reacción si los reactantes actúan en
estado sólido, líquido o gaseoso. La velocidad es distinta si las sustancias se
encuentran en estado molecular o iónico.
Por ejemplo, el yodo I2, reacciona más rápido en estado gaseoso que en
solución y mucho más lento si está en estado sólido.
Las reacciones de neutralización son prácticamente instantáneas, por ejemplo,

la reacción de:
KOH + HCl --> KCl + H2O
En este caso particular solo se ha producido un apareamiento de iones de

cargas opuestas.
6.5 Estado físico de los reactantes
Las reacciones homogéneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden

habitualmente con mayor rapidez que si estuvieran en estado sólido. En el
primer caso es mayor el número de choques entre las moléculas, lo que
favorece la velocidad de reacción.

6.6 El grado de división de los sólidos
Este factor influye en la cinética de la reacción, ya que cuando aumenta la

superficie efectiva de contacto entre los reactantes, mayor es la probabilidad
de que tenga lugar.
El choque de las moléculas. Cuando el sólido está como un trozo, la reacción

se produce con las moléculas de la superficie.
6.7 Catalizadores e inhibidores
Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reacción

química, provoca una variación de su velocidad sin ser gastada ni formada
durante el transcurso de la reacción.
Los catalizadores pueden ser catalizadores positivos o catalizadores negativos.

Los
Primeros son las sustancias que aumentan la velocidad de la reacción, pero que
no se consumen ni se forman, pues su papel es disminuir la energía de
activación.
En cambio, los catalizadores negativos o inhibidores, aumentan la energía de
activación, y, por lo tanto, disminuyen la velocidad de la reacción. Los
catalizadores negativos tampoco se consumen ni se forman.

Aunque el catalizador actúa en la reacción, no se escribe en los ajustes
estequiométricos, ya que lo que se consume en una etapa es regenerado en
los pasos ulteriores, además no se gasta en el transcurso de la reacción, aunque
si puede perder efectividad lo que se denomina envenenamiento del
catalizador. Sin embargo, en la ecuación cinética se debe tener en cuenta su
influencia, ya que es un factor determinante de la velocidad de reacción
Por ejemplo, para la reacción:
A + B --> C
Cuya velocidad viene definida por:
V = k [A] [B]
Cuando se emplea un catalizador C, la ecuación de la reacción catalizada

será:
Vc = kc [A] [B]
Donde kc > k
Luego la velocidad catalizada > velocidad sin catalizar.
Existen tres tipos de catálisis dependiendo de la naturaleza de la sustancia que

aumenta la velocidad:
➢ Catálisis heterogénea
➢ Catálisis homogénea
➢ Catálisis enzimática

7. Catálisis heterogénea
En muchos procesos, sobre todo industriales, el catalizador se encuentra en una fase
distinta a la de los reactivos. Se habla entonces de Catálisis Heterogénea
En las reacciones catalizadas por catalizadores en estado sólido el mecanismo de

reacción ocurre por un proceso donde la primera etapa consiste en la adsorción de
las moléculas reactivas en unos lugares llamados puntos activos. Una vez que las
moléculas han quedado adsorbidas se produce una relajación de los enlaces y el
choque con orientación apropiada de moléculas de los otros reactivos.
A continuación, se produce la adsorción o liberación de los productos de reacción

quedando el punto activo del catalizador libre para catalizar nuevamente el
proceso.
Los catalizadores heterogéneos pueden ser metales de transición finamente

divididos, u óxidos de dichos metales. Este tipo de catalizadores son muy específicos,
así para unos idénticos reactivos el cambio de catalizador da lugar a la formación
de productos diferentes.
Ciertas sustancias, llamadas venenos, interfieren e inutilizan los catalizadores,

bastando pequeñas cantidades de veneno para que el catalizador pierda su
efectividad.

8. Catálisis homogénea
La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se
encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea se
tiene un acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede
dominar mejor el proceso catalítico correspondiente.
Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catálisis es la ausencia de

efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catálisis heterogénea, y
que obliga a tratamientos costosos de eliminación de impurezas.
La catálisis homogénea tiene el siguiente inconveniente: Dificultad de separar el

catalizador del medio reaccionante. Presenta un mayor costo que el de los procesos
heterogéneos.

9. Catálisis enzimática
En la catálisis enzimática el reactante, denominado SUSTRATO, encaja
perfectamente en un lugar específico de la superficie de la enzima, tal como una
llave a la cerradura. Una vez unida al sustrato la enzima cambia su configuración
rompiendo así los enlaces del sustrato, produciéndose la reacción y liberándose los
productos de reacción
Las enzimas presentan una gran especificidad tanto respecto a los sustratos como a
los productos. Esto es, cada enzima se une a un determinado sustrato y no a otro, a
su vez cada enzima da lugar a unos determinados productos. Las enzimas presentan
además una elevada actividad. Por ejemplo, a nivel del interior de la boca la enzima
digestiva llamada Ptialina actúa sobre el almidón y lo transforma en maltosa; esta
enzima no actúa sobre otros sustratos.
10. Mecanismos de reacción

Se llama mecanismo de reacción al proceso a través del cual acontece una
reacción. Una reacción es simple cuando el transcurso de la misma puede
representarse mediante una sola ecuación estequiométrica, es decir, se realiza en
una sola etapa.

A + B --> AB
Una reacción es compleja cuando el transcurso de la misma se representa por varias

ecuaciones estequiometricas, las cuales representan varias etapas. Así, por ejemplo,
para la reacción global:
A + 2B --> AB2
Si transcurre en dos etapas, que podrían estar representadas por:
A + B --> AB primera etapa
AB + B --> AB2 segunda etapa
La ecuación de velocidad depende de las etapas que actúan en el proceso.
Se llama Molecularidad al número de moléculas que participan en una etapa de

reacción.
“Como una sola persona, no puedo cambiar el mundo, pero puedo cambiar el
mundo de una persona”
Paul S. Spear

Bibliografía
• CLIMENT et al. 1993. Conocer la química del medio ambiente. La atmósfera.

UPV: Valencia.
• Cengel, Y. A, & Boles, M. A. (2011). Termodinámica (7ª ed.). New York,
Estados Unidos: The McGraw-Hill Companies
• Kurt, C. R (2006). Termodinámica (6a ed.). Ciudad de México, México:
Pearson Educación.
• Smith, J. M, Ness, H. C, & Abbott, M. M. (2007a). Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería Química (7ª ed.). New York, Estados Unidos:
The McGraw-HiII Companies.

UNIDAD TEMÁTICA 4
Cinética química y equilibrio químico
Lectura motivadora
Los antropólogos de la Universidad de Duke, en los Estados Unidos,
estiman que el hombre de Neanderthal, que habitó la tierra hace más
de cuatrocientos mil años, poseía el don de la palabra. Esta novedad
podría contestar una pregunta que hasta hoy no tenía respuesta.
Para encontrar esa respuesta habrá que retroceder hasta una tribu de
Neanderthal, una noche en especial. Los hombres y mujeres están
alrededor del fuego, buscan calor y celebran el fin de otra jornada. A
la mañana de ese mismo día, los hombres habían partido de caza en
busca de alimentos. Las mujeres, en tanto, cuidaban a sus críos. Ahora
que el sol ya se fue, es tiempo de descanso y de contar las experiencias
del día. Cada hombre dice cómo atrapó a la presa que perseguía. No
sabe mentir.
Pero para uno de estos hombres la caza había sido un fracaso.

Cuando llega su turno, no tiene proezas para contar. Entonces decide
inventarlas. Miente una cacería imposible. Lo hace con tal perfección
que transforma esa mentira en una historia bella y apasionante. Todos
piden que la repita. Aquella noche, sin saberlo, ese anónimo hombre
de Neanderthal acababa de inventar la literatura.

Introducción
Los capítulos anteriores se limitaron a considerar sistemas termodinámicos no
reactivos —aquellos cuya composición química permanece invariable durante un
proceso—, incluso en procesos durante los cuales se formaba una mezcla
homogénea a partir de dos o más fluidos sin la presencia de ninguna reacción
química. En este capítulo se estudian sistemas cuya composición química cambia
durante un proceso, es decir, sistemas que implican reacciones químicas y
condiciones para mantenerlos en equilibrio. Para trabajar con sistemas no reactivos
es necesario considerar sólo la energía interna sensible (asociada con los cambios de
presión y temperatura) y la energía interna latente (asociada con los cambios de
fase). Pero cuando se trabaja con sistemas reactivos también se debe considerar la
energía interna química, energía asociada a la destrucción y la formación de enlaces
químicos entre los átomos. Las relaciones de balance de energía desarrolladas para
sistemas no reactivos también son aplicables a sistemas reactivos, aunque los
términos de energía en el último caso deben incluir la energía química del sistema.
En esta unidad se estudia un tipo particular de reacción química, conocida como

combustión. Sin embargo, el participante debe recordar que los principios
desarrollados son igualmente aplicables a cualquier reacción química.
En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades

químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún
cambio neto. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando una
reacción reversible evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su
reacción inversa. La velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo
general no son cero, pero, si ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera
de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se denomina
equilibrio dinámico.

1. Combustibles y combustión
Cualquier material que puede quemarse para liberar energía recibe el nombre de
combustible. La mayoría de los combustibles conocidos se componen
principalmente de hidrógeno y carbono. Reciben el nombre de combustibles
hidrocarburos y se denotan por la fórmula general CnHm. Los combustibles
hidrocarburos existen en todas las fases, y algunos son el carbón, la gasolina y el gas
natural.
El principal constituyente del carbón mineral es el carbono; también contiene

cantidades variables de oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, azufre, humedad y ceniza. Es
difícil indicar un análisis másico exacto del carbón mineral, puesto que su
composición varía de un área geográfica a otra e incluso dentro de la misma región.
La mayor parte de los combustibles hidrocarburos líquidos son una mezcla de
numerosos hidrocarburos y se obtienen del petróleo crudo mediante destilación
(Fig.1). Los hidrocarburos más volátiles se vaporizan primero, formando lo que se
conoce como gasolina. Los combustibles menos volátiles que se obtienen durante la
destilación son el queroseno, el diésel y el combustóleo. La composición de un
combustible particular depende de la fuente de petróleo crudo, así como de la
refinería.
Fig. 1. La mayor parte de los combustibles hidrocarburos se obtiene

del petróleo crudo por destilación.

Aunque los combustibles hidrocarburos líquidos son mezclas de muchos
hidrocarburos diferentes, por conveniencia suelen considerarse como un solo
hidrocarburo. Por ejemplo, la gasolina se trata como octano C8H18, y el diésel como
dodecano, C12H26. Otro hidrocarburo líquido común es el alcohol metílico, CH3OH, al
que también se le llama metanol y se usa en algunas mezclas de gasolina. El gas
natural (combustible hidrocarburo gaseoso), que es una mezcla de metano y
cantidades más pequeñas de otros gases, algunas veces se trata como metano, CH4,
por simplicidad.
El gas natural es producido en pozos de gas o pozos de petróleo ricos en gas natural.
Principalmente está compuesto de metano, pero también contiene pequeñas
cantidades de etano, propano, hidrógeno, helio, dióxido de carbono, nitrógeno,
sulfato de hidrógeno y vapor de agua. Para los vehículos se almacena ya sea en la
fase gaseosa a presiones de 150 a 250 atm como CNG (gas natural comprimido, por
sus siglas en inglés compressed natural gas) o en la fase líquida a 162 °C como LNG
(gas natural licuado, por sus siglas en inglésliquefied natural gas). Casi un millón de
vehículos en el mundo, principalmente autobuses, operan con gas natural. El gas
licuado de petróleo (LPG, por sus siglas en inglés liquefied petroleum gas) es un
subproducto del procesamiento del gas natural o de la refinación del petróleo crudo.
Consiste principalmente de propano y por lo tanto el LPG generalmente se conoce
como propano. Sin embargo, también contiene cantidades variables de butano,
propileno y butileno. El propano por lo general se emplea en flotillas de vehículos,
taxis, autobuses escolares y autos particulares. El etanol se obtiene del maíz, granos y
desechos orgánicos. El metanol es producido principalmente a partir del gas natural,
pero también puede obtenerse a partir del carbón y de biomasa. Ambos alcoholes
generalmente se emplean como aditivos en gasolina oxigenada y combustibles
reformulados para reducir la contaminación del aire.
Los vehículos son una fuente importante de contaminantes del aire, como óxidos
nítricos, monóxido de carbono e hidrocarburos, así como el dióxido de carbono, y
por ende existe un creciente cambio en la industria del transporte para sustituir los

combustibles tradicionales basados en petróleo (como la gasolina y el combustible
diésel) por combustibles alternativos de quema limpia más amigables con el
ambiente, como el gas natural, alcoholes (etanol y metanol), gas licuado de petróleo
(LPG) e hidrógeno.
Una reacción química durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran
cantidad de energía recibe el nombre de combustión (Fig.2). El oxidante empleado
con mayor frecuencia en los procesos de combustión es el aire, por obvias razones
(es gratuito y se consigue fácilmente). El oxígeno puro, O2, se emplea como oxidante
sólo en algunas aplicaciones especializadas, como el corte y la soldadura, donde no
se puede utilizar aire. En consecuencia, son pertinentes unas cuantas palabras
acerca de la composición del aire.
Fig. 2. La combustión es una reacción química durante la cual se oxida un

combustible y se libera una gran cantidad de energía
En una base molar o volumétrica, el aire seco está compuesto por 20.9 por ciento de
oxígeno, 78.1 por ciento de nitrógeno, 0.9 por ciento de argón y pequeñas
cantidades de dióxido de carbono, helio, neón e hidrógeno. En el análisis de los
procesos de combustión, el argón en el aire se trata como nitrógeno, en tanto que
los gases que existen en cantidades muy pequeñas se descartan. De modo que el
aire seco puede considerarse aproximadamente como 21 por ciento de oxígeno y
79 por ciento de nitrógeno en números molares. Por consiguiente, cada mol de
oxígeno que entra a una cámara de combustión será acompañado por 0.79/0.21 =
3.76 mol de nitrógeno (Fig.3). Es decir:

1 kmol O2 + 3,76 kmol N2 = 4,76 kmol aire
Fig. 3. Cada kmol de O2 en el aire se acompaña de 3.76 kmol de N2
Durante la combustión, el nitrógeno se comporta como un gas inerte y no reacciona

con otros elementos químicos más que para formar una pequeña cantidad de óxidos
nítricos. A pesar de esto, la presencia de nitrógeno influye de manera considerable
en el resultado de un proceso de combustión, pues el nitrógeno suele entrar a una
cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a
temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran proporción de la
energía química liberada durante la combustión. En toda esta unidad se supondrá
que el nitrógeno permanecerá perfectamente inerte. Tenga en mente, sin embargo,
que, a temperaturas muy altas, como las que se encuentran en las máquinas de
combustión interna, una pequeña fracción de nitrógeno reacciona con oxígeno,
formando gases peligrosos como el óxido nítrico.
El aire que entra a una cámara de combustión contiene algo de vapor de agua (o
humedad), que también es digno de consideración. En casi todos los procesos de
combustión, la humedad en el aire y el agua que se forma durante la combustión
puede tratarse como un gas inerte, como nitrógeno. Sin embargo, a temperaturas
muy altas un poco de vapor de agua se descompone en H2 y O2, así como en H, O y
OH. Cuando los gases de combustión se enfrían por debajo de la temperatura de
punto de rocío del vapor de agua, una parte de la humedad se condensa. Es
importante predecir la temperatura del punto de rocío debido a que las gotas de
agua suelen combinarse con el dióxido de azufre que puede estar presente en los
gases de combustión, formando ácido sulfúrico, el cual es muy corrosivo.

Durante un proceso de combustión los componentes que existen antes de la
reacción reciben el nombre de reactivos, y los componentes que existen después de
la reacción se denominan productos (Fig.4). Considérese, por ejemplo, la combustión
de 1 kmol de carbón con 1 kmol de oxígeno puro, que forma dióxido de carbono:
C + O2 --> CO2
Fig. 4. En un proceso de combustión de flujo estacionario, los componentes que entran

en la cámara de reacción se denominan reactivos, y los componentes
que salen se llaman productos
Aquí el C y el O2 son los reactivos, puesto que existen antes de la combustión, y CO 2

es el producto debido a que existe después de la combustión. Obsérvese que un
reactivo no tiene que reaccionar químicamente en la cámara de combustión. Por
ejemplo, si el carbono se quema con aire en lugar de oxígeno puro, ambos lados de
la ecuación de combustión incluirán N2. Es decir, el N2 aparecerá como un reactivo y
como un producto.
Debe mencionarse que poner un combustible en estrecho contacto con el oxígeno

no es suficiente para iniciar la combustión. (Por fortuna, así es. De otro modo, el
mundo entero estaría en llamas.) El combustible debe llevarse arriba de su
temperatura de ignición para iniciar la combustión. Las temperaturas de ignición
mínimas aproximadas de varias sustancias del aire atmosférico son 260 °C para la
gasolina, 400 °C para el carbón, 580 °C para el hidrógeno, 610 °C para el monóxido
de carbono y 630 °C para el metano. Además, las proporciones del combustible y
del aire deben estar en un nivel adecuado para que comience la combustión. Por
ejemplo, el gas natural no se quemará en el aire en concentraciones menores a 5 por
ciento o mayores a 15 por ciento, aproximadamente.

Las ecuaciones químicas se balancean con base en el principio de la conservación
de la masa (o el balance de masa), que se enuncia como sigue: La masa total de
cada elemento se conserva durante una reacción química (Fig.5). Es decir, la masa
total de cada elemento en el lado derecho de la ecuación de la reacción (los
productos) debe ser igual a la masa total de ese elemento en el lado izquierdo (los
reactivos) aun cuando los elementos existan en compuestos químicos diferentes en
los reactivos y los productos. Además, el número total de átomos de cada elemento
se conserva durante una reacción química, ya que el número total de átomos de un
elemento es igual a la masa total del elemento dividida entre su masa atómica.
Por ejemplo, ambos lados de la ecuación C + O2 --> CO2 contienen 12 kg de carbono

y 32 kg de oxígeno, aun cuando el carbono y el oxígeno existan como elementos en
los reactivos, y como un compuesto en el producto. Asimismo, la masa total de los
reactivos es igual a la masa total de los productos, que es cada una de 44 kg. (Es una
práctica común redondear las masas molares hasta el entero más cercano si no se
requiere mayor precisión.) Sin embargo, note que el número total de moles de los
reactivos (2 kmol) no es igual al número total de moles de los productos (1 kmol). Es
decir, el número total de moles no se conserva durante una reacción química.
Una cantidad utilizada frecuentemente en el análisis de procesos de combustión

para cuantificar las cantidades de combustible y aire es la relación aire-combustible,
AC. Suele expresarse en una base de masa y se define como la relación entre la masa
del aire y la masa de combustible en un proceso de combustión (Fig.5). Es decir:
Fig. 5. La relación aire-combustible (AC) representa la cantidad de aire utilizada

por unidad de masa de combustible durante un proceso de combustión

La masa m de una sustancia se relaciona con el número de moles N por medio de la
relación m = NM, donde M es la masa molar.
La relación aire-combustible puede expresarse también en una base molar como la

proporción entre el número de moles de aire y el número de moles del combustible.
Pero aquí se utilizará la primera definición. El recíproco de la relación aire-combustible
se conoce como relación combustible-aire.
2. Equilibrio químico
En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de
reacción de solución acuosa (con calefacción, si es necesario), no se convierten en
productos la totalidad de los reactivos. Después de un tiempo (que depende de los
compuestos que constituyen la mezcla), las reacciones opuestas, pueden alcanzar
iguales velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la
relación entre los reactivos y productos será fija.
El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803)

encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción,
tal como:
aA + bB == cC + dD
Pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que
ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones
para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan, C y D son
los productos que se forman; a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de los
reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está
muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se han
utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los
reactivos.

Guldberg y Waage (1864), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de
acción de masas:
Velocidad de reacción directa:
v = +k[A]a[B]b
Velocidad de reacción inversa:
v = -k[C]c[D]d
Cuando las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:
+k[A]a[B]b = -k[C]c[D]d
y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida

ahora como constante de equilibrio:
Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción
de masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que
proceden a través de un estado de transición único y no es válido, en general,
porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo general, la estequiometría de la
reacción como Guldberg y Waage propusieron (véase, por ejemplo, la sustitución
nucleofílica alifática por SN1 o la reacción del hidrógeno y del bromo para formar
bromuro de hidrógeno). La igualdad de las velocidades de la reacción directa y de
la inversa, es una condición necesaria para el equilibrio químico, aunque no es
suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio. A pesar del fracaso de esta
derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de hecho una constante,
independiente de las actividades de las distintas especies involucradas, aunque

depende de la temperatura, como se aprecia por la ecuación de van't Hoff. La
adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa como
a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El
catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la
velocidad a la que se alcanza el equilibrio.
El principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de

la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción.
Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de
equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más C
desde el exterior, se producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de
contrarrestar este cambio aumentando la reacción inversa y empujando el punto de
equilibrio hacia atrás (aunque la constante de equilibrio continuará siendo la misma).
2.1. Principio de Le Chatelier
El equilibrio químico representa un balance entre las reacciones directa e

inversa. Las variaciones en las condiciones experimentales pueden alterar este
balance y desplazar la posición de equilibrio, haciendo que se forme mayor o
menor cantidad del producto deseado.
Las variaciones de uno o varios de los siguientes factores pueden alterar la

condición de equilibrio:
• La temperatura
• La presión
• El volumen
• La concentración de reactantes o productos
El Principio de Le Chatelier establece que, si un sistema en equilibrio se somete

a un cambio de condiciones, éste se desplazará hacia una nueva posición a fin
de contrarrestar el efecto que lo perturbó y recuperar el estado de equilibrio.

Variación de la Temperatura
Una ecuación exotérmica como:
Se puede escribir asi:
Y una ecuación endotérmica como:
Se puede escribir así:
De donde se puede observar que un incremento de temperatura favorecerá el

sentido que consuma parte de ese exceso de calor, mientras que una
disminución de la temperatura favorecerá el sentido que regenere parte del
calor eliminado.
En conclusión:
Si se incrementa la temperatura, se favorece el sentido endotérmico de la

reacción.
Una disminución de la temperatura, favorece el sentido exotérmico de la

reacción.

Variación de la presión y el volumen
Si aumenta la presión de un sistema gaseoso en equilibrio, disminuye el volumen,

entonces el sistema se desplaza hacia donde hay menor número de moles.
Si la presión de un sistema gaseoso en equilibrio disminuye, el volumen aumenta,

entonces el sistema se desplaza hacia donde hay mayor número de moles.
Por ejemplo, para la siguiente reacción:
CO2(g) + 3 H2(g) == CH4(g) + H2O(g)
Se observa que, al disminuir el volumen del sistema en equilibrio, se incrementa

presión interna, en consecuencia, la reacción buscará disminuirla,
desplazándose hacia donde haya menor número de moles, por lo tanto, se
favorece el sentido directo de la reacción, hasta restablecer el estado de
equilibrio.
En conclusión:
Si aumenta la presión de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema se desplaza

hacia donde hay menor número de moles.
Si disminuye la presión de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema se desplaza

hacia donde hay mayor número de moles.
Si disminuye el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema se

desplaza hacia donde hay menor número de moles.
Si aumenta el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, el sistema se

desplaza hacia donde hay mayor número de moles.

Variación de la concentración
Cuando aumenta la concentración de una sustancia que se encuentra en un

sistema en equilibrio, el sistema se desplazará de modo que utiliza parcialmente
la sustancia que se adicionó.
La disminución de la concentración de una sustancia que se encuentra en un

sistema en equilibrio, ocasionará que el sistema se desplace en el sentido que
le permita reemplazar parcialmente la sustancia que se removió.
El valor de la constante de equilibrio, K, no varía.
Para la siguiente reacción en equilibrio:
2 NO(g) + O2 == 2 NO2(g)
Si se agrega oxígeno, el sistema reacciona consumiendo parte del exceso,

hasta restablecer el equilibrio.
En conclusión:
Si se incrementa un reactivo, el sistema lo consumirá parcialmente,

favoreciendo el sentido directo de la reacción.
Si se incrementa un producto, el sistema lo consumirá parcialmente,

favoreciendo el sentido inverso de la reacción.

Efecto del catalizador
Un catalizador actúa sobre la rapidez con la que se alcanza el equilibrio, pero

no modifica la composición de la mezcla, por lo tanto, no afecta el valor de la
constante de equilibrio.
“Nunca confundas el conocimiento con la sabiduría.

Uno te ayuda a ganarte la vida; el otro te ayuda a construir una vida.”
Sandra Cary

Bibliografía
• KLOTZ, I.M. y ROSENBERG, R.M. 1977. Termodinámica química. AC: Madrid.

• QUÍLEZ, J. et al. 1998. Una propuesta curricular para el equilibrio químico
basada en el estudio del principio de Le Chatelier. Proyecto de investigación
subvencionado por el CIDE (1996-1998).
Unidos: The McGraw-Hill Companie


Especialidada Física Química

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Édgar Pary Chambi

José Luis Gutiérrez Gutiérrez

Crispín Ticona Ayaviri

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Leyes de la termodinámica y su aplicación

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA1 1

La historia de la termodinámica como disciplina científica se considera generalmente

En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basándose en estos conceptos, construyó

En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los diseños de Papin, construyó el

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA2 2

En 1781 los conceptos de capacidad calorífica y calor latente, fueron desarrollados

En 1783, Antoine Lavoisier propone la teoría calórica.

En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostró la conversión del trabajo

Nicolas Léonard Sadi Carnot, considerado como el «padre de la termodinámica»

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA3 3

También fueron de importancia para la termodinámica los desarrollos en termometría

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA4 4

La termodinámica no proporciona información acerca del valor absoluto de la

Fig. 1. La energía macroscópica de un objeto cambia con la velocidad y la altura

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA5 5

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA6 6

donde g es la aceleración gravitacional y z es la altura del centro de gravedad de

o bien por unidad de masa

La mayor parte de los sistemas cerrados permanecen estacionarios durante un

Los volúmenes de control en general están relacionados con el flujo de un fluido

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA7 7

que es análogo a m = V, donde es la densidad del fluido, At el área de sección

Fig. 2. Tasas de flujo de masa y energía asociados a un flujo de vapor

Ė = ṁ.e (KJ/s o Kw)

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA8 8

La energía interna se define como la suma de todas las formas microscópicas

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA9 9

Un átomo en su núcleo tiene neutrones y protones con carga positiva enlazados

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA10 10

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA11 11

La energía mecánica es un concepto útil para flujos que no involucran una

Muchos sistemas de ingeniería se diseñan para transportar un fluido de un

La energía mecánica se puede definir como la forma de energía que se

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA12 12

donde P/d es la energía de flujo, V2/2 es la energía cinética y gz es la energía

donde ṁ es el flujo másico del fluido. Entonces el cambio de la energía

𝑃2−𝑃1 𝑉22 −𝑉12

𝑃2−𝑃1 𝑉22 −𝑉12

Por lo tanto, la energía mecánica de un fluido no cambia durante el flujo si su

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA13 13

Fig. 3. Dos cuerpos que alcanzan el equilibrio térmico después

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA14 14

2.2. Primera ley de la termodinámica

Una de las más importantes y fundamentales leyes de la naturaleza es el

Fig. 4. La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma (primera ley)

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA15 15

Fig. 5. Principio de la conservación de energía para el cuerpo humano

El cambio en el contenido energético de un cuerpo o de cualquier otro sistema

2.3. Segunda ley de la termodinámica

La segunda ley de la termodinámica afirma que la energía tiene calidad, así

Fig. 6. El calor fluye en función de la temperatura decreciente

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA16 16

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA17 17

MÓDULO 2: TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA18 18

Equilibrio termodinámico y potenciales

• El mundo es eso - reveló - un montón de gente, un mar de