Complejos – 10.

6
• Primero calculemos las concentraciones de las especies en
solución:

𝑚 𝐴𝑔𝑁𝑂3
𝐴𝑔+ = = 1.10−2 𝑀
𝑀𝑟 ∗ 𝑉

𝑛 𝑁𝐻3
𝑁𝐻3 = = 0,1𝑀
𝑉
• Primero calculemos las concentraciones de las especies en
solución:
El reactivo limitante
en la formación del
𝑚 𝐴𝑔𝑁𝑂3 complejo va a ser el
𝐴𝑔+ = = 1.10−2 𝑀 catión plata
𝑀𝑟 ∗ 𝑉

𝑛 𝑁𝐻3
𝑁𝐻3 = = 0,1𝑀
𝑉
• Ahora escribamos la ecuación química del equilibrio de
formación y su modelado con la Kf

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2

+
(𝑎𝑞.)

ℂ
Kf =
𝑁𝐻3 2 . 𝐴𝑔+
• Ahora escribamos la ecuación química del equilibrio de
formación y su modelado con la kf

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2

+
(𝑎𝑞.)
Haciendo un balance de masa para el equilibrio resulta:
𝐵𝑀)
𝐴𝑔+ = 1,10−2 − 𝑥 Recordando que éste era
𝑁𝐻3 = 0,1 − 2𝑥 el reactivo limitante
ℂ =𝑥
Hagamos un cambio de variables sobre el reactivo
limitante:
𝐵𝑀)

𝐴𝑔+ = 1,10−2 − 𝑥 = 𝑦 ⟺ 𝑥 = 1.10−2 − 𝑦

Ahora
reemplacemos en el
anterior BM
 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2
+
(𝑎𝑞.)
Reescribiendo el balance de masa ahora en función de“y”:
𝐵𝑀)

𝐴𝑔+ = 𝑦
𝑁𝐻3 = 0,1 − 2 ∗ 1.10−2 − 𝑦 = 0,08 + 2𝑦
ℂ = 1.10−2 − 𝑦
• Reemplazando los valores del BM en la ecuación de
equilibrio:

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2

+
(𝑎𝑞.)

1.10−2 − 𝑦 7
Kf = = 1,7.10
0,08 + 2𝑦 2 . 𝑦
• Reemplazando los valores del BM en la ecuación de
equilibrio:

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2

+
(𝑎𝑞.)

1.10−2 − 𝑦 7
Kf = = 1,7.10
0,08 + 2𝑦 2 . 𝑦
Qué ecuación
complicada! No se
puede desestimar
nada?
• Reemplazando los valores del BM en la ecuación de
equilibrio:

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2

+
(𝑎𝑞.)

1.10−2 − 𝑦 7
Kf = = 1,7.10
0,08 + 2𝑦 2 . 𝑦

Para que esto sea válido “y”

tiene que ser, por lo menos,
dos ordenes de magnitud
menor. Se debe comprobar
• Reemplazando los valores del BM en la ecuación de equilibrio:

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2

+
(𝑎𝑞.)

1.10−2 7
Kf = = 1,7.10
0,08 2 . 𝑦

𝑦 = 9,19.10−8
 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐴𝑔 𝑁𝐻3 2
+
(𝑎𝑞.)
Por último, las concentraciones en equilibrio resultantes:

𝐴𝑔+ = 9,19.10−8 𝑀
𝑁𝐻3 = 0,08 + 2𝑦 ≅ 0,08𝑀
ℂ = 1.10−2 − 𝑦 ≅ 0,01𝑀
Ahora veamos qué pasa con el equilibrio de precipitación:

2−
𝐴𝑔2 𝑆(𝑠) ⇌ 2𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝑆(𝑎𝑞.)

𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ 2 . [𝑆 2− ]
Ahora veamos qué pasa con el equilibrio de precipitación:

2−
𝐴𝑔2 𝑆(𝑠) ⇌ 2𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝑆(𝑎𝑞.)

𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ 2 . [𝑆 2− ]

Como tenemos las

concentraciones de los
iones, a priori, podríamos
calcular el Qps y hacer un
análisis a partir de ahí.
Ahora veamos qué pasa con el equilibrio de precipitación:

2−
𝐴𝑔2 𝑆(𝑠) ⇌ 2𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝑆(𝑎𝑞.)

𝑄𝑝𝑠 = 9,19.10−8 2 . 10−2 = 8,45.10−17

Ahora veamos qué pasa con el equilibrio de precipitación:
2−
𝐴𝑔2 𝑆(𝑠) ⇌ 2𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝑆(𝑎𝑞.)

𝑄𝑝𝑠 = 8,45.10−17 > 𝐾𝑝𝑠

Precipita!
 Complejos – 10.7
Di(tiosulfato)argentato (I)
Planteemos las reacciones redox que tenemos como dato:

1. 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝑒− → 𝐴𝑔𝑜 𝑠

, 𝜀1 = 0,799𝑉

𝐴𝑔 𝑆2𝑂3 3− 𝑒− 𝐴𝑔𝑜 2−
2. 2 (𝑎𝑞.) + → 𝑠
+ 2 𝑆2𝑂3 𝑎𝑞. ,
𝜀2 = 0,015𝑉
Ahora imaginemos que se trata de una pila, donde (1) es
la HRR y (2) la HRO. Si sumamos las ecuaciones,
obtendremos la ecuación química global:

𝐴𝑔+ + 2 𝑆2𝑂3 2− → 𝐴𝑔 𝑆2𝑂3 3−

(𝑎𝑞.) (𝑎𝑞.) 2 (𝑎𝑞.)

Con su respectivo potencial de reducción:

∆𝐸𝑜 = ∆𝐸𝑜1 − ∆𝐸𝑜2 = 0,784 𝑉

Recordando la relación termodinámica para la función de
Gibbs y la constante de equilibrio:

∆𝐺 = −𝑅 𝑇 ln(𝐾)

𝐸𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠á𝑛𝑑𝑜𝑙𝑜 𝑒𝑛 𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛:

𝑅𝑇
∆𝐸 = _ ln(𝐾)
𝑛𝑒 𝐹
𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑆2𝑂3 2− ⇌ 𝐴𝑔 𝑆2𝑂3 3−
(𝑎𝑞.) 2 (𝑎𝑞.)

𝜀𝑜 = 𝜀𝑜1 − 𝜀𝑜2 = 0,784 𝑉

¿ 𝑄𝑢é 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑠 𝑙𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑜𝑦 𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑎𝑛𝑑𝑜 ?

𝑜
𝑅𝑇
∆𝐸 = _ ln 𝐾 = 0,784 𝑉
𝑛𝑒 𝐹
Es la Kf.
 Si bien el estado estándar no tiene
R=8,314 J/K mol
asociada una temperatura intrínseca, es
usual la tabulación de los potenciales a
𝑅𝑇
𝑜 25°C (298K).
∆𝐸 = _ ln 𝐾𝑓 = 0,784 𝑉
𝑛𝑒 𝐹

𝐾𝑓 = 1,83 1013 = 𝐾𝑖 −1

𝐾𝑖 = 5,46 10−14
b)
Notar que, en ejercicios anteriores, el efecto del ión
común generaba una disminución en la solubilidad de
la sal. Sin embargo, vamos a ver qué sucede en este
caso.

Calculemos los moles de sal que queremos disolver:

𝑚 𝐴𝑔𝐵𝑟 ൗ −4
𝑛 𝐴𝑔𝐵𝑟 = Mr = 5,32 10 mol
 Ahora planteemos los equilibrios intervinientes:

𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 2 𝑆2𝑂3 2− ⇌ 𝐴𝑔 𝑆2𝑂3 3−

(𝑎𝑞.) 2 (𝑎𝑞.)
i)
[ℂ]
𝐾𝑓 =
𝐴𝑔+ [𝑆2𝑂32− ]2
El agregado de tiosulfato permite que
parte de la Ag+ quede “escondida”
𝐴𝑔𝐵𝑟(𝑠) ⇌ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝐵𝑟 − (𝑎𝑞.) dentro del complejo, reduciendo así la
ii) concentración de Ag+ libre, y
𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ [𝐵𝑟 − ] desplazando el equilibrio de
precipitación hacia la formación de
productos.
 Por relación estequiométrica de ii) sabemos que:

𝐴𝑔+ |𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐵𝑟 − ] = 5,32 10−4 mol/L

Planteando el balance de masa para el catión plata:

𝐴𝑔+ |𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐴𝑔+ |libre + 𝐴𝑔+ |ℂ

Y por relación estequiométrica de i):

𝐴𝑔+ |ℂ = [ℂ]
 Si observamos el equilibrio de precipitación, vemos que podemos
obtener la concentración de plata libre

𝐴𝑔𝐵𝑟(𝑠) ⇌ 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞.) + 𝐵𝑟 − (𝑎𝑞.)

Esta es la
concentración de
plata libre! La 𝐾𝑝𝑠 = 𝐴𝑔+ 𝐵𝑟 −
escribimos así, para
simplificar la notación 𝐾𝑝𝑠
𝐴𝑔+ |libre = 𝐴𝑔+ =
𝐵𝑟 −

𝐴𝑔+ = 6,2 10−10 M

 Del BM, resulta que:
𝐴𝑔+ |𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝐴𝑔+ |libre + 𝐴𝑔+ |ℂ

5,32 ∙ 10−4 𝑀 = 6,2 10−10 𝑀 + 𝐴𝑔+ |ℂ

𝐴𝑔+ |ℂ = ℂ ≅ 5,32 ∙ 10−4 𝑀

Por último, del equilibrio de formación, podemos despejar
la concentración del anión tiosulfato:

[ℂ]
𝐾𝑓 =
𝐴𝑔+ 𝑆2𝑂32− 2

0,5
2−
ℂ
[𝑆2𝑂3 ] = = 2,16 ∙ 10−4
𝐴𝑔+ 𝐾𝑓

Ojo! Esa es la concentración de

tiosulfato libre.
Calculemos ahora la concentración de tiosulfato total en la
solución. Del BM para el tiosulfato surge:

[𝑆2𝑂32− ]|𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝑆2𝑂32− ]|𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒+ [𝑆2𝑂32− ]|ℂ

Por relación estequiométrica:

[𝑆2𝑂32− ]|ℂ = 2[ℂ]

[𝑆2𝑂32− ]|𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 2,6 10−4 + 2 ∗ 5,32 10−4 = 1,28 10−3 𝑀

Complejos – 10.10
• Primero calculemos las concentraciones de las especies
luego de la dilución:

𝐶𝑢2+ 𝑖 ∗ 𝑉𝑖 200𝑚𝐿 . 10−3 𝑀

𝐶𝑢2+ == = = 9,5.10−4 𝑀
𝑉𝑓 200 + 10 𝑚𝐿

10𝑚𝐿 . 0,5 𝑀
𝑁𝐻3 = = 2,38 . 10−2 𝑀
210𝑚𝐿
• Ahora escribamos la ecuación química del equilibrio de
formación y su modelado con la Kf:

𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞.) + 4 𝑁𝐻3 (𝑎𝑞.) ⇌ 𝐶𝑢 𝑁𝐻3 4

2+
(𝑎𝑞.)

ℂ
Kf =
𝑁𝐻3 4 . 𝐶𝑢2+
• Averigüemos cuál es el reactivo limitante:

𝑁𝐻3
= 5,95 . 10−3 > 𝐶𝑢2+ = 9,5 . 10−4 M
4

∴ 𝐶𝑢2+ 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑙𝑖𝑚𝑖𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

• Realizamos el Balance de Masa (BM):
𝐶𝑢2+ = 9,5 . 10−4 − 𝑥
𝑁𝐻3 = 2,38 . 10−2 − 4𝑥
ℂ =𝑥
• Realizamos el cambio de variable para que la incógnita
quede igualada al reactivo limitante:

𝐶𝑢2+ = 9,5 . 10−4 − 𝑥 = 𝑦

𝑥 = 9,5 . 10−4 − 𝑦
• Reemplazamos en el BM y reordenamos:

𝐶𝑢2+ = 𝑦
𝑁𝐻3 = 0,02 − 4𝑦
ℂ = 9,5 . 10−4 − 𝑦
• Reemplazando en la ecuación de equilibrio con las
expresiones obtenidas del BM, resulta que:

9,5 . 10−4 − 𝑦
Kf =
0,02 − 4𝑦 4 . 𝑦
 • Reemplazamos en la ecuación de equilibrio con las
expresiones obtenidas del BM: Esto es una suposición
que, luego, hay que
verificar.

9,5 . 10−4 − 𝑦 13
Kf = = 1,1 . 10
0,02 − 4𝑦 4 . 𝑦

𝑦 = 5,4 . 10−10

Como y << 10^-4 son validas

las desestimaciones
realizadas.
• Reemplazamos en el BM y averiguamos las
concentraciones en el equilibrio:

𝐶𝑢2+ = 𝑦 = 5,4 . 10−10 𝑀

𝑁𝐻3 = 0,02 − 4𝑦 ≅ 0,02𝑀
ℂ = 9,5 . 10−4 − 𝑦 ≅ 9,5 . 10−4 𝑀