I

Química I 6302 FIUBA 1

 Equilibrio iónico
3ª parte

Neutralización incompleta
Soluciones amortiguadoras

Química I 6302 FIUBA 2

Neutralización incompleta
Ácido Base
Va, Ca Vb, Cb

Solución V = Va + Vb
pH= ???

Química I 6302 FIUBA 3

 Neutralización incompleta
Si no se utilizan cantidades estequiométricas de ácido y base, significa que hay un reactivo
limitante, la solución final tendrá sal y ácido sin reaccionar o sal y base sin reaccionar.
Para poder aplicar Balance de masa (BM) y Balance de cargas (BC) debo tener un único
volumen de reacción:

1. Recalculo la concentración del ácido o la base que quedó al final de la neutralización parcial
teniendo en cuenta que la mezcla tiene un volumen V

En V: Ca´= n° moles ácido sin reaccionar = Ca Va – Cb Vb

V1 + V2 V

Cb´= n° moles base sin reaccionar = Cb.Vb – Ca.Va

V1+V2 V

2. Escribo todaslasreaccionesquímicaspresentes en el volumen final

3. Planteo tantos balances de masas como especies diferentes del ion hidrógeno haya
4. Planteo el balance de cargas
5. Planteo las constantes de disociación del ácido o base débil que quede en exceso.
6. Planteo, cuando sea posible, las reacciones de hidrólisis del anión y /o catión de la sal
formada
7. Planteo la autoionización del agua que podrá despreciarse si los ácidos no están muy
diluidos.
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 Neutralización incompleta
O Caso 1: Ácido Fuerte + Base fuerte:
Caso 1 a) exceso de base

Datos: Va (L) de H2SO4 (Ca= X M) y Vb (L) de KOH (Cb = Y M)

Reacción de neutralización:
2KOH(ac)) + H2SO4(ac) → 2H2O(l) + K2SO4(ac)
inicial: Cb.Vb Ca.Va - -
final: Cb´= Cb Vb - 2Ca.Va - CaVa
Va + Vb Va+Vb

Disociación de la sal: K2SO4(ac) → 2K+ + SO42-

Reacciones de Hidrólisis: no hidrolizan ni el anión ni el catión

Disociación del exceso de base: KOH(ac) → K+ + OH-

BM: Cs = [SO42-], 2Cs + Cb´ = [K+]

BC: 2[SO4 2-] + [OH-] = [H+] + [K+]

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Química I 6302 FIUBA
 Neutralización incompleta
Reemplazando los BM en el BC:
2 [SO4 2-] + [ OH-] = [H+] + [K+]
2Cs + [OH-] = [H+] + (2Cs+Cb´) [OH-] = [H+] + Cb´

Si Cb´ > 10-6 M ⇒ [OH-] = Cb´

Si Cb´< 10-6 M ⇒ [H+] = Kw/ [OH-] ⇒ [OH-]2 = Kw + Cb´[OH-]

Caso1 b): excesode ácido

Planteo similar pero hay exceso de H+

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 Neutralización incompleta
Caso 2: Uno de los reactivos es débil. El reactivo limitante es el ácido o la base fuerte.
Se forma la sal y queda parte del ácido o base débil sin reaccionar.
Caso 2 a): Ácido Débil + Base Fuerte
Caso 2 b): Base Débil + Ácido Fuerte

En este caso se forma una solución amortiguadora, reguladora o buffer .

No es necesario hacer una neutralización incompleta para obtenerlas, también se pueden

preparar directamente disolviendo la sal cuyo anión es la base conjugada del ácido débil
donde se disuelve la sal o disolviendo la sal cuyo catión es el ácido conjugado de la base
débil donde se disuelve la sal.

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 Características de la solución Buffer
- Pueden mantener el pH de la solución frente a pequeños agregados de ácidos o
bases fuertes.
- Al mantener el pH se utilizan para:
a- Calibrar equipos como los pehachímetros
b- Cultivo de microorganismos
c- Controlar el pH de reacciones químicas
- titulación de Ca2+ y Mg2+ con EDTA
- pH de la sangre constante (7,4)
- pH del océano constante (8,4)

Para poder actuar como reguladoras del pH presentan 2 equilibrios simultáneos:

uno que genera H+ y otro que genera OH- .

Es condición necesaria que las concentraciones del ácido y la base presentes sea
mayor que 10-2 M para que efectivamente puedan regular.

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 Neutralización incompleta
Caso2 a): ÁcidoDébil + base fuerte (reactivo limitante)
En este caso obtengo una solución buffer.

Supongamos que neutralizoparcialmente una solución de ácido acético con hidróxido

de sodio.
CH3COOH(ac) + NaOH(ac) → NaCH3COO(ac) + H2O

Neutralización parcial ⇒ en solución hay: ácido + sal

Reacciones:
1. Disociación del ácido débil sin reaccionar:
CH3COOH+ H2O  CH3COO- + H3O+ Ka
2 Disociación de la sal NaCH3COO → Na+ + CH3COO-
3.Hidrólisis del anión de la sal (base conjugada del ácido débil)
CH3 COO- + H2 O  CH3 COOH+ OH- Kh= Kw/ Ka

Las reacciones marcadas en negritas son las reacciones simultáneas que aseguran
que se trata de una solución buffer.

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Caso 2 a)
1 Debo calcular la concentración final de ácido sin reaccionar:
Ca´= (Ca Va – CNaOH Vb) / (Va + Vb)

2. Debo calcular la concentración de sal formada:

Cs = n° moles de base/ Vfinal = CNaOH Vb / (Va + Vb)

Reacciones del buffer:

CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ Ka = [CH3COO- ] . [ H3O+] / [ CH3COOH]
CH3COO- + H2 O  CH3COOH + OH- Kh = Kw/ Ka

Planteo los BM y BC:

BM para especie Na: Cs = [Na+]
BM para el ácido acético: Cs + Ca´ = [CH3COOH] + [CH3COO-]
BC: [Na+] +[ H3O+] = [CH3COO-] + [OH-]

Reemplazando en el BC: Cs = [Na+]

Cs + [H3O+] = [CH3COO-] + [OH-]
[CH3COO-]= Cs+ [H3O+] - [OH-] (1)

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Caso 2 a)
del BM para la especie acetato:
[CH3COOH] = Cs+ Ca´ - [CH3COO-] (2)
reempl. (1) en (2):
[CH3COOH] = Cs + Ca´ - Cs - [H3O+] + [OH-]
[CH3COOH] = Ca´ - [H3 O+] + [OH-] (3)

Reemplazando (1) y(3) en la expresión de Ka

Ka = [H3O+] [CH3COO-] = [H3O+] (Cs + [H3O+] -[OH -])

[CH3 COOH] (Ca´ - [H3 O+] + [OH-])

Para que la buffer funcione, la Csyla Ca´ deben ser mayores que 10-2 M ⇒ [H3O+] y [OH -] van a
poder despreciarse frente a Cs yCa´ .
Ka = [H3 O+] Cs = -logKa = -log[H3 O+] – log (Cs/ Ca´ ) ⇒
Ca´

- log [H3O+] = -log Ka + log (Cs/Ca´) ⇒ pH= pKa + log(Cs/ Ca´ )

El anión de la sal es la base conjugada del ácido, entonces:

pH = pKa + log (Cb/ Ca´ ) Ecuación de Henderson - Hasselbalch
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 Neutralización incompleta
Caso2 b): Base Débil + Ácido Fuerte (reactivo limitante)
En este caso también obtengo una solución buffer.
Supongamos que neutralizoparcialmente una solución de amoníaco con ácido clorhídrico.

NH3( a c ) + HCl(ac) → NH4Cl(ac)

Neutralización parcial: en solución hay base + sal

Reacciones:
1. Disociación de la base débil en exceso NH3 + H2O  NH4+ + OH- Kb
2 Disociación de la sal: NH4Cl(ac) → NH4+(ac) + Cl-(ac)
3. Hidrólisis del catión de la sal (ácido conjugado de la base débil)
NH4 + + H2 O  NH3 + H3 O+ Kh= Kw/ Kb

Las reacciones marcadas en negritas son las reacciones simultáneas que aseguran que se
trata de una solución buffer.
1 Debo calcular la concentración final de la base sin reaccionar (siempre mirar la estequiometría):
Cb´= (Cb Vb – CHCl Va) / (Va+Vb) (estequiometría 1:1)

2. Debo calcular la concentración de sal formada:

Cs = n° moles de ácido/ Vfinal = CHCl Va / (Va + Vb) Química I 6302 FIUBA 12
Caso 2 b):
Reacciones del buffer: reacciones (1) y (2)
(1) NH3 + H2 O  NH4+ + OH – Kb = [NH4+ ] [OH –] / [NH3]
NH4Cl → NH4+ + Cl-
- Cs Cs

(2) NH4+ + H2 O  NH3 + H 3 O +

Planteo los balances de masa y carga:

BM para especie Cl- : Cs = [Cl-]
BM para amoníaco: Cs + Cb´= [NH3] + [NH4+]
BC: [NH4+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH -]

Reemplazando en el BC: Cs = [Cl-]

[NH4+ ] + [H3O+] = Cs + [OH-]
[NH4+ ] = Cs -[H3O+] + [OH-] (3)

del BM para amoníaco: [NH3] = Cs+ Cb´ - [NH4+ ] (4)

reemplazando (3) en (4): [NH3] = Cs+ Cb´ - (Cs - [H3O+] + [OH-])

[NH3] = Cb´ + [H3O+] - [OH-] (5)

Reemplazando (3) y(5) en la expresión de Kh

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Caso 2 b):
Kh = Kw/ Kb = [H3O+] [NH3] / [NH4+] = [H3O+] .(Cb´ + [H3O+] - [OH-] ) / (Cs -[H3O+] + [OH-])

[H3 O+] (Cb´ + [H3 O+] - [OH-] ) = Kh (Cs - [H3 O+] + [OH-])

Para que la solución buffer funcione ,la Cs yla Cb´ deben ser mayores que 10- 2 M ⇒ [H3O+] y[OH-]
van a poder despreciarse frente a Cs yCb´

Kh Cs = [H3 O+] Cb´ ⇒ -logKh= -log [H3 O+] – log(Cb´ / Cs)

-log [H3O+] = -log Kh + log (Cb´/ Cs) (6)

Como Kh corresponde a una reacción donde se generan H3O+ ⇒

- logKh =-logKa

Si el catión de la sal es el ácido conjugado de la base ⇒ Cs = Ca

La ecuación (6) se puede expresar como:

pH= pKa + log (Cb´ / Ca) Ecuación de Henderson- Hasselbalch

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 Curva de titulación
La curva de la titulación de un ácido débil con una base fuerte produce una solución
buffer que afecta la variación del pH antes de llegar al punto de equivalencia, que
ocurre a un pH mayor que 7.

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Solución Buffer: capacidad amortiguadora

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 Capacidad amortiguadora
O Es la cantidad de ácido o de base fuertes que se puede añadir a la solución reguladora
que conduce a una variación de pH de una unidad.
O Depende de dos factores:
1 la concentración de los constituyentes: al aumentar la concentración aumenta la
capacidad amortiguadora de la solución.
2- la proporción relativa que existe entre la sal y el ácido o la sal y la base: si la relación
ácido/base = 1, la capacidad amortiguadora de la solución es máxima..

Entonces si: pH= pKa + log (Cb /Ca)

Cuando Cb = Ca ⇒ pH = pKa y la solución reguladora tiene la máxima capacidad
reguladora siempre que las Ca yCb ˃ 10 -2 M .

Criteriode selección: pH que se desea mantener = pKa

O Se verifica que la solución amortiguadora mantiene el pH de la solución si:

0,1 < Cb/Ca <10

Rango útil de amortiguación: pH = pKa ± 1

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 Análisis gráfico: HAc/NaAc

pH = 2- 3,76: C HAc ˃˃C NaAc

Por agregado de NaOH
HAc + OH-  Ac- + H2O
Ca n/V Cb
Ca -n/V - Cb + n/ V

Disminuye la Ca y aumenta la Cb ⇒
aumenta pH
Entre pH= 3,76 y 5,76 la solución
amortigua el agregado de OH- porque
0,1 ≤ Cb/Ca ≤ 10
a pH = 4,76: Cb (Cs) = Ca

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Química I 6302 FIUBA 19
 Capacidad amortiguadora
Analizaremos como varia el pH al agregar 0,01 moles de un ácido monoprótico
fuerte a 1 L de agua o a 1 L de solución amortiguadora HAc-NaAc.

1) Agregadode 0,01 mol de HCl a 1 Lde agua CHCl= 0,01M

BM: CHCl = 0,01M= [Cl-]
BC: [Cl-] + [OH-] = [H3 O+]

Como la concentración de hidronio es mayor que 10-6 M puedo despreciar la [OH -]

[Cl-] = [H3O+] = 0,01M ⇒ pH= -log [H3O+] = -log 0,01 pH final = 2

Para el agua el salto de pH por agregado del ácido:

ΔpH= pH inicial - pH final = 7 – 2 = 5

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Capacidad amortiguadora
2) Agregado de 0,01 moles de HCl a 1 litro de una solución buffer HAc-NaAc
preparada con Ca = Cb= 0,5M
Reacciones:
CH3COOH + H2 O  CH3COO- + H3 O+ Ka= 1,8.10 -5
CH3COO- + H2 O  CH3COOH + OH - Kh= Kw/ Ka = 5,5.10 -11

Cálculo del pH inicial de la buffer: pH= pKa + log(Cb/ Ca) =4,74 + log1= 4,74

Al agregar un ácido, la base conjugada va a neutralizarlo:

NaCH3COO(ac) + HCl(ac) → CH3COOH (ac)+ NaCl(ac)

Que es equivalente a escribir:

CH3COO- + H+ → CH3COOH
Cs 0,01/1 Ca
Cs -0,01 Ca + 0,01

Usando la ec de Henderson:
pH = pKa + log (Cb/Ca)= 4,74 + log [(0,5 - 0,01)/(0,5 + 0,01)] = 4,74 - 0,017 = 4,72
ΔpH= pH inicial - pH final = 4,74 – 4,72 = 0,02

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 Capacidad amortiguadora
Analizaremos como varia el pH al agregar 0,01 molesde una base fuerte monohidroxilada
a 1L de agua o a 1 L de solución amortiguadora HAc- NaAc.
1) Agregado de 0,01 mol de NaOH a 1 Lde agua
CNaOH= 0,01M
BM: Cb = 0,01M= [Na+]
BC: [Na+] + [H3 O+] = [OH-]

Como la concentración de oxhidrilo es mayor que 10-6 M puedo despreciar la [H3O+]

[Na+] = [OH -] = 0,01M ⇒ pOHfinal = - log [OH -] = - log 0,01 ⇒ pOHfinal = 2

Para el agua el salto de pH por agregado del ácido:

ΔpH= pH final - pH inicial = 12 – 7 = 5

Al agregar una base, el ácido de la buffer va a neutralizarla:

CH3COOH(ac) + NaOH(ac) → NaCH3COO(ac) + H2 O

Que es equivalente a escribir:

CH3COOH(ac) + OH-(ac) → CH3COO-(ac) + H2 O
Ca 0,01/ 1 L Cs
Ca - 0,01 - Cs + 0,01

pH=pKa + log (Cb/Ca) = 4,74 + log [(0,5 + 0,01)/(0,5 - 0,01)] ⇒ pH= 4,74+0,017= 4,76
ΔpH= pH inicial - pH final = 4,76 – 4,74 = 0,02 22
Química I 6302 FIUBA
Capacidad amortiguadora
A menor Ca y Cb, menor
será la posibilidad de
amortiguar.

La dilución de la solución
buffer afecta su capacidad
amortiguadora

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 Efecto de la dilución
Se utiliza 1L de una solución reguladora NaAc/ HAc con máxima capacidad reguladora
(Ca=Cb) a la que se le agrega 0,01 mol de NaOH.
A medida que Ca y Cb ↓, ΔpH↑ La [H+] y la [OH-] no se pueden despreciar frente
a Ca y Cb.

Solución Ca = Cb Ca / Cb pHinicial pH final ∆pH ¿Amortigua ?

1 1 1 4,74 4,75 0,01 si

2 0,5 1 4,74 4,76 0,02 si
3 0,1 1 4,74 4,83 0,09 si
4 0.05 1 4,74 4,92 0,18 si
5 0,02 1 4,74 5,22 0,48 si
6 0,01 1 4,74 8,52 3,78 No, el buffer
se rompe

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 Conclusiones
O Se deben preparar con:
Ciniciales de ácido y base entre 0,05 y 1 M
O Regulación adecuada:
(pK – 1) < pH < (pK + 1)
O Elección del buffer: pKa = pH a regular
O Efecto de la dilución: no cambia el pH inicial de la SB pero disminuye
la capacidad de regulación

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