REACCIONES DE SÍNTESIS DE ALCOHOLES

1.- A partir de los alquenos.

a) Hidratación de alquenos.Al tratar el tema de los alquenos vimos que se
pueden obtener alcoholes por hidratación de los mismos, teniendo en cuenta
que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de
Markovnikov.

H
R CH CH2 + H2O R CH CH3
calor
OH

H
H3C CH CH2 + H2O H3C CH CH3 pero no H3C CH2 CH2OH
calor
OH

b) Hidroboración seguida de oxidación. Mediante este procedimiento se

pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.

1) BH3.THF
R CH CH2 + H2O R CH CH2 OH
2) H2O2. OH
H

1) BH3.THF
H3C CH CH2 + H2O H3C CH2 CH2OH
2.- A partir de haluros de alquilo. 2) H
Este 2O2. OH tiene lugar mediante una
proceso sustitución
nucleofílica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.

KOH
R CH2 CH2 Br R CH2 CH2 OH
H2O

KOH
H3C CH CH2 CH2Br H3C CH CH2 CH2OH
H2O
CH3 CH3

3.- Reacción de adición nucleofílica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y

epóxidos. Los reactivos nucleofílicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos,
cetonas y derivados de ácido) así que como a epóxidos (óxido de etileno) dando lugar a
alcoholes.

  éter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
 a) Alcoholes primarios. Cuando la adición se lleva a cabo sobre el metanal.

H H H
  éter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
(X = Cl ó Br) H H H

H H
H3C H3C H3C
CH CH2 MgX + C O CH CH2 C O CH CH2 CH2OH
H3C H3C H3C
H H

b) Alcoholes secundarios. Cuando la adición se lleva a cabo sobre cualquier otro

aldehído.

R1 R1 R1
  éter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
(X = Cl ó Br) H H H

H3C CH3 CH3

H3C H3C H3C
CH CH2 MgX + C O CH CH2 C O CH CH2 CH OH
H3C H3C H3C
H H

c) Alcoholes terciarios. Cuando la adición se lleva a acabo sobre una cetona.

R1 R1 R1
  éter H3O
R MgX + C O R C O R C OH
(X = Cl ó Br) H R2 R2

H3C CH3 CH3

H3C H3C H3C
CH CH2 MgX + C O CH CH2 C O CH CH2 CH OH
H3C H3C H3C
H3C H2C CH2 CH3 CH2CH3

d) Reacciones con epóxidos. Dan lugar a la formación de alcoholes primarios.

O
H2O
R MgX + H2C CH2 R CH2 CH2 OH
(X = Cl ó Br)

H3C O H3C H3C

H2O
CH MgX H2C + CH2 CH CH2 CH2 O CH CH2 CH2 OH
H3C H3C H3C
 e) Reacciones con derivados de ácido (haluros y ésteres). Los reactivos de
Grignard reaccionan con estos derivados de ácido dando alcoholes terciarios. La
reacción transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos
equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de ácido.

O
R1
C H2O
R MgX + 2 R1 Y R C OH
(X = Cl ó Br) (Y = Cl ó OR) R
O O O
CH3 MgCl + CH3 C Cl H3C C Cl H3C C

CH3 CH3

CH3 MgCl

OH O
H2O
H3C C CH3 H3C C CH3

CH3 CH3

O O O

H3C CH2 MgCl + CH3 C OCH3 H3C C OCH3 H3C C

CH2CH3 CH2CH3

H3C CH2 MgCl

OH O
H2O
H3C C CH2CH3 H3C C CH2CH3

CH2CH3 CH2CH3

4.- Reducción de compuestos carbonílicos. Para la reducción de los compuestos

carbonílicos se suelen emplear hidruros como el NaBH 4 que es muy selectivo y no
reduce los ácido o ésteres o el LiAlH 4 que es un reactivo más energico y reduce
también los ácidos, ésteres y otros derivados de ácido.
Normalmente los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los ácidos y ésteres se reducen a alcoholes primarios.
 R R R
H3O
H + C O H C O H C OH
R1 R1 R1
O
NaBH4 o LiAlH4
H3C C H H3C CH2OH
etanol
H
NaBH4 o LiAlH4
O
éter
OH
O O O
NaBH4
H3C C CH2 C OCH2CH3 H3C CH CH2 C OCH2CH3
éter
O O OH
1) LiAlH4
H3C C CH2 C OCH2CH3 H3C CH CH2 CH2OH
2) H2O
OH

5.- Reacción de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el
KMnO4 en medio alcalino, diluido y en frío para dar dioles vecinales (glicoles).
También se puede emplear OsO4 en H2O2.

KMnO4
R CH CH2 R CH CH2
OH , frío
OH OH
estereoquímica sin

H
H OH
KMnO4
OH , frío
H OH
H
ciclohexeno cis-1,2-ciclohexanodiol

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1.- Reacciones de oxidación. Los alcoholes primarios se reducen a ácidos carboxilicos
cundo se emplean oxidantes enérgicos como el Na 2Cr2O o H2CrO4, mientras que los
alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a
aldehídos se emplea el reactivo de Collins (CrO 3 + piridina) o una variante del mismo
CCP(CloroCromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).

O
H2CrO4
R CH2 CH2OH R CH2 C OH
acetona
O
CrO3
R CH2 CH2OH R CH2 C H
piridina
O
Na2Cr2O7, H
R CH CH3 R C CH3
acetona
OH

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratación de alcoholes.

H
R CH CH R´ R CH CH R´
calor
H OH

CH3 CH3
H
H3C C CH CH3 H3C C C CH3
calor
CH3 OH CH3

(Recordar que la dishidratación de un alcohol dará el alqueno más

sustituido según la regla de Saitzev y que la reacción de deshidratación
transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los ácidos hidrácidos
para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta favorecida (S N1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).

R CH2 OH + HBr R CH2 Br

CH3 CH3

H3C C OH + HBr H3C C Br + H2O

CH3 CH3
 Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un ácido de Lewis como el ZnCl2.
ZnCl2
H3C CH2 OH + HCl H3C CH2 Cl

A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar

como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3º
reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2º tardan 2-5 minutos en reaccionar.
Los alcoholes 1º reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.

c) Reacciones con los haluros de fósforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros
de fósforo para dar haluros de alquilo. Esta reacción esta condicionada por el
impedimento estérico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes
1º y 2º.

3R CH2OH + PCl3 3R CH2Cl + P(OH)3

H3C CH2 OH + PCl3 H3C CH2 Cl

d) Reacción de los alcoholes con SOCl2.

R CH2OH + SOCl2 R CH2Cl + SO2 + HCl

3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxígeno y el hidrógeno del
grupo hidroxilo.

a) Reacciones de esterificación de Fischer.

O O
H
R C OH + HO R1 R C OR1 + H2O
ácido alcohol éster
O O
H
H3C C OH + HO CH2CH3 H3C C O CH2CH3 + H2O
Esta reacción tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede
favorecer la formación del éster transformando el ácido en un cloruro de ácido.
 O O O
SOCl2 HCl
H3C C OH H3C C Cl + CH3OH H3C C O CH3 +

a) Reacciones con metales para formar alcóxidos.

R CH2OH + Na R CH2O Na + 1/2 H2

alcóxido de sodio

H3C CH2OH + Na H3C CH2O Na + 1/2 H2

CH3 CH3

H3C C OH + K H3C C O Na + 1/2 H2

CH3 CH3

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