Halogenuros

de alquilo
Estructura de los halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo son derivados de los hidrocarburos en los que
uno o más de los hidrógenos se han sustituido por halógenos. Cualquiera
de los hidrógenos de un hidrocarburo puede reemplazarse por halógenos.
Los compuestos completamente fluorados se conocen como
fluorohidrocarburos; estos materiales tienen un interés especial debido a
su gran estabilidad térmica.
Como notación general para los halogenuros de alquilo, se emplea con
frecuencia la expresión RX, siendo R un grupo alquilo cualquiera y X
cualquier halógeno, a menos que se especifique otra cosa.

N. L. Allinger, M. P. Cava, Química Orgánica, Reverté, España, 1976, p. 85.

En el fluoruro de metilo, CH3F, el enlace C−F se forma, como primera
aproximación, por el recubrimiento de un orbital sp3 del carbono con un
orbital 2p del flúor.

N. L. Allinger, M. P. Cava, Química Orgánica, Reverté, España, 1976, p. 85.

 Fuerza del enlace C-X

N. L. Allinger, M. P. Cava, Química Orgánica, Reverté, España, 1976, p. 86.

Nomenclatura de los halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo sencillos se nombran corrientemente como
alquil derivados de los halogenuros de hidrógeno. El sistema IUPAC
nombra los halogenuros como derivados halogenados de los hidrocarburos.
En los nombres comunes, los prefijos n-, sec-(s-), y terc-(t-) indican normal,
secundario y terciario, respectivamente.

N. L. Allinger, M. P. Cava, Química Orgánica, Reverté, España, 1976, p. 87.

Propiedades de los halogenuros de alquilo
Los cloruros de alquilo son buenos disolventes para muchos materiales orgánicos.
Muchos disolventes policlorados, se emplean tanto en el laboratorio como para fines
industriales; entre los más importantres se encuentran el cloruro de metileno, el
cloroformo, y el tetracloruro de carbono. Al aumentar el contenido de halógeno de
los compuestos orgánicos disminuye su inflamabilidad. El teflón [F(CF2)nF, donde n
es un número indefinido muy alto] es un material de gran estabilidad química y
térmica.
Halogenuros de alquilo
 Reacciones de sustitución y eliminación
1).
+ - H2O + -
n-C6H13-CH(CH3)-Br + Na OH n-C6H13-CH(CH3)-OH + Na Br

2).
H3C H3C
-
O Na
+
CH3-I OCH3 + +-
+ Na I
H3C H3C

3).
H3C O H3C
H3C + -
Cl + O-CO-CH3 + Na Cl
- +
H3C O Na H3C

4). CH3
N CH3 I
H3C CH2CH2N(CH3)2 + CH3-I H3C CH3

5).

- + -
ClCH2CO2H + 2NH3 H2NCH2CO2 NH4+ + Na Cl
 Reacciones de sustitución y eliminación
6).

H3C H3C
+ - + -
Br + Na HS SH + Na Br
H3C H3C

7).

+ - + -
CH3CH2CH2CH2Cl + Na CN CH3CH2CH2CH2CN + Na Cl

8).
+
Na O
H
O C O H3C
+ -
+ n-C4H9-Br CH-CH2CH2CH2CH3 + Na Br
CH3 CH3 H3C
O
9).

H3C H3C H3C

+ - - + CH3-I
+-
SH + K HO S K SCH3 + K I
H3C H3C H3C

10).
OEt
-
CH2-O-SO2-CH3 + ETO H3C CH2
EtOH
Reacciones de sustitución y eliminación
 Reacciones con características SN2

- acetona -
H3C Cl + Na+ I H3C I + Na+ Cl

Velocidad = k CH3Cl Na+ I-

- H2O -
CH3CH2 Br + Na+ OH CH3CH2 OH + Na+ Br

Velocidad = k CH3CH2Br OH-

 Posibles mecanismos SN2

Ternay, A. L. Contemporary Organic Chemistry, W. B. Saunders, USA, 1976.

 Estereoquímica de la reacción SN2
1).

C6H13
C6H13
H Br
HO H
+ NaOH + NaBr
Sn2
CH3
CH3
R-(-)-2-bromooctano S-(+)-2-octanol

 = -36°  = +9.9°

2).

H3C H
H3C Br
+ NaCN + NaBr
Sn2 H
H CN
H

T. W. G. Solomons, Química Orgánica; John Wiley & Sons, Inc, New York, 2000, p.
673
 Prueba estereoquímica del mecanismo SN2

H H

HO
OH- + H3C
Br
CH3
Na+ H3CH2C CH2CH3

S-2-bromobutano R-butan-2-ol
 Perfil de energía del mecanismo SN2

Carey, A. F. Química Orgánica, Tercera edición, McGraw-Hill, Madrid, 1999, p. 281.

Efecto del grupo saliente en la velocidad de una reacción SN2
El ion yoduro es el mejor grupo saliente y también es la base más
débil con respecto a los demás iones haluro. Por otra parte, el ion
floruro es el peor grupo saliente y también la base más fuerte de los
cuatro iones haluro.
En general los buenos grupos salientes son las bases conjugadas
de los ácidos muy fuertes (pKa < 0).

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 352.
 Efecto de la estructura del halogenuro de alquilo
en la velocidad de la reacción SN2

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 348.
Efecto de la estructura del grupo alquilo en la
reactividad del mecanismo SN2
Nucleófilos y carácter nucleofílico
Debido a que el ataque por el nucleófilo es el paso determinante de la
velocidad del mecanismo SN2, la velocidad de sustitución varía al
modificarse el nucleófilo. La fuerza nucleofílica, o carácter nucleofílico, es
una medida de lo rápido que desplaza una base de Lewis a un grupo
saliente de un sustrato adecuado. Al medir la velocidad a la que varias
bases de Lewis reaccionan con yoduro de metilo en metanol, se ha
recopilado una lista de su carácter nucleofílico relativo al metanol como el
nucleófilo estándar.

Carey, A. F. Química Orgánica, McGraw-Hill Interamericana, México, 2006, p. 342

Efecto del disolvente en la velocidad de la reacción SN2
Los disolventes polares son necesarios en las sustituciones bimoleculares
debido a que las sustancias iónicas, como las sales de sodio o de potasio son
poco solubles en disolventes no polares, aparte del requerimiento de la
capacidad del disolvente de disolver compuestos iónicos (nucleófilos), el factor
que influye en la velocidad de la reacción es si el disolvente es prótico o
aprótico.

Carey, A. F. Química Orgánica, McGraw-Hill Interamericana, México, 2006, p. 352.

Efecto del disolvente en la velocidad de la sustitución nucleofílica

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 356.
Reacciones que presentan el mecanismo SN1

Velocidad = k (CH3)3CBr

Mecanismo:
CH3 CH3 CH3 CH3
H
lento rápido rápido
CH3C Br H3C C + H2O CH3C O CH3C OH
-
CH3 Br CH3 CH3 H H2O CH3

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 361.
Diagrama de energía para una reacción SN1

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 363.
Efecto del disolvente en la velocidad de
una reacción con mecanismo SN1
H3C CH3
H3C
+ CH
Cl 3 + G-OH H3C C OG
H3C H3C
H3C CH3
-
Cl

Disolvente ε velocidad relativa

agua 78 8000

metanol 33 1000

etanol 24 200

acetona 21 1

éter etílico 4.3 0.001

hexano 2.0 <0.0001

Influencia del disolvente sobre la velocidad de las reacciones S N1
En una reacción que procede por un mecanismo SN1, el haluro de alquilo es el único
reactivo que participa en la etapa lenta de la reacción. Generalmente el haluro de
alquilo es una molécula neutra con un pequeño momento dipolar. El estado de
transición de la etapa lenta de la reacción tiene una mayor carga porque cuando se
rompe el enlace carbono-halógeno el átomo de carbono adquiere mayor carga
positiva y el átomo de halógeno recibe carga negativa. Como la carga en el estado
de transición es mayor con respecto a los reactivos, al aumentar la polaridad de un
disolvente prótico, se estabilizará más el estado de transición con respecto al
reactivo que participa en la etapa lenta y aumentará la velocidad de la reacción.

Efecto de la polaridad del disolvente sobre la rapidez de la reacción

2-bromo-2-metilpropano en una reacción SN1
Disolvente Rapidez relativa

100% de agua 1200

80% de agua, 20% de etanol 400

50% de agua, 50% de etanol 60

20% de agua, 80% de etanol 10

100% de etanol 1
Estabilidad de carbocationes

R R H H
R C CH2 , H2C CH CH2 , R C R C H C H2C CH

R H H H

R H H

H2C CH C H2C CH C H2C CH C

R R H
catión alílico terciario catión alílico secundario catión alílico primario

R H H
C C C
R R H
catión bencílico terciario catión bencílico secundario catión bencílico primario

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 266.
Perfil de energía del mecanismo SN1
Estereoquímica de las reacciones con características SN1

T. W. G. Solomons, Química Orgánica; John Wiley & Sons, Inc, New York, 2000,
p. 677
Estereoquímica del Mecanismo SN1:

Cl

a b

C H2O + Cl-
H2O
+
H H+
+ H a b H +
O O O O
H H H H
Configuración Presenta la misma
invertida en relación configuración con
con el haluro de respecto al haluro
alquilo de alquilo inicial

P. Yurkanis, QUÍMICA ORGÁNICA; 5ª Edición, PEARSON EDUCACIÓN, México,

2008, p. 364.
Mecanismo SN1
 Reordenamiento de carbocationes

CH3 CH3 CH3

H CH3CH2OH H
H3CHC C CH3 H3CHC C CH3 + H3CC CH2CH3
reflujo
Br OCH2CH3 OCH2CH3

Mecanismo
-
Br CH3
CH3 CH3 CH3
H H
H lento H H3CHC C CH3
H3CHC C CH3 H3C C + CH3CH2OH H3CHC C CH3
O
Br H CH3 O H3CH2C
Carbocatión H3CH2C H
Desplazamiento secundario
de hidruro 1,2

CH3 H CH3 CH3

H3C CH3 + CH3CH2OH H3C CH2CH3 H3CC CH2CH3
H O CH3CH2OH
OCH2CH3
H3CH2C H
Carbocatión
terciario
Perfil de energía de los mecanismos SN1 y SN2
Reacción de eliminación unimolecular
 Mecanismo de eliminación unimolecular

CH3
(E)
H H3C C O-Sol
CH3 H2C (SN)
(SN) CH3
H3C C Cl H3C C + + Sol-OH
lenta
CH3 CH3 CH3
(E)
-
Cl
CH3
Perfil de energía del mecanismo E1
Orbitales y energía en el mecanismo E1
Regla de Sayzeff
Eliminación de segundo orden E2
Estereoquímica de la reacción E2
Estereoquímica de la eliminación E2
 Eliminación vs sustitución
- C2H5OH
C2H5O Na+ + CH3CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2
55°
(90%) (10%)

H3C H3C CH3

- C2H5OH
C2H5O Na+ + Br O-CH3 +
55°
H3C H3C
(21%) (79%)

CH3 CH3 CH3

- C2H5OH
C2H5O Na+ + H3C C Cl H3C C OEt +
25° CH3
CH3 CH3
(9%) (91%)

CH3 CH3
- C2H5OH
C2H5O Na+ + H3C C Cl 55° CH3
CH3
(100%)
Ejercicios
1

2
3

4
 5
Todas las siguientes reacciones de sustitución nucleofílica han sido reportadas en la
literatura química. Muchas de ellas implican reactivos que son algo más complejos que
aquellos que se han abordado hasta este punto. No obstante, es posible predecir el
producto, por analogía sobre reacciones de sustitución nucleofílica en sistemas más
simples.
6
7
8
9

10

11
12

13

14