Tema 2

“L’autor/L’autora s’acull a l’article 32 de la Llei de propietat intel·lectual vigent respecte de l’ús parcial
d’obres alienes com ara imatges, gràfics o altre material contingudes en les diferents diapositives,
donat el caràcter i la finalitat exclusivament docent i eminentment il·lustrativa de les explicacions a
classe d’aquesta presentació.”
“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso
parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material contenido en las diferentes
diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de
las explicaciones en clase de esta presentación.“
TEMA 2
ALCANOS CÍCLICOS
TEMA 2 ALCANOS CÍCLICOS
2.1. Nomenclatura y propiedades físicas.

2.2. Tensión anular y estructura.
2.3. Análisis conformacional en ciclohexanos.
2.4. Cicloalcanos grandes.
2.5. Alcanos policíclicos.
2.1. Nomenclatura y propiedades físicas.
Fórmula empírica : CnH2n

Se antepone la palabra ciclo al nombre del alcano.
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
En los ciclos puede haber estereoquímica relativa: cis/trans.
Espiros y biciclos.
Norbornano
P. eb.
Densidades
P. fus.
Sistemas más rígidos y simétricos  mayores interacciones (“London”).

Propiedades físicas similares a los alcanos.
densidad
Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC)
20ºC(g/mL)
ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
Los puntos de fusión y ebullición aumentan al aumentar el número de C.

2.2. Tensión anular y estructura.
Los alcanos lineales incrementan -5.15 kcal/mol el ΔHºf por cada CH2
Aplicando este valor a los cicloalcanos, obtendríamos un ΔHºf aprox
(calculado).
Tamaño del ΔHºf ΔHºf Diferencia Tensión por
anillo Cn Calculado Experimental (Tensión total) CH2
3 -15.5 +12.7 28.2 9.4
4 -20.6 +6.8 27.4 6.9
5 -25.8 -18.4 7.4 1.5
6 -30.9 -29.5 1.4 0.2
7 -36.1 -28.2 7.9 1.1
8 -41.2 -29.7 11.5 1.4
9 -46.4 -31.7 14.7 1.6
10 -51.5 -36.9 14.6 1.5
12 -61.8 -55.0 6.8 0.6
17 -87.6 -87.1 0.5 0.03
La inestabilidad se debe a la tensión de anillo:

- Tensión del ángulo de enlace (desviación respecto a 109º).
- Tensión de eclipsamiento (hidrógenos eclipsados). tesion=inestabilidad
- Interacción gauche. aatomos a 60 º

- Tensión transanular (impedimento estérico entre hidrógenos
a través del espacio). solo si son muy grandes
Grandes tensiones de anillo:

- Anillos pequeños (3, 4C) y medianos (8-12C)
Pequeñas tensiones de anillo:
- Anillos corrientes (5-7C) y anillos grandes (> 13C)
los anillos o estrcturas cicilicas mas frecuentes son las de 6 y de las de 5 en la naturaleza
hay 3 y 4 pero menos, ya que son muy reactivas
2.3. Análisis conformacional de los cicloalcanos (3, 4, 5 y 6).

Ciclopropano
El ángulo tetraédrico se distorsiona (104º)
El enlace C-C es efectivo, pero menos estable (65 kcal/mol)
Los hidrógenos están totalmente eclipsados
Más débil:
65 kcal/mol
Ciclobutano
No es plano, para aliviar la tensión de eclipsamiento
Los enlaces son curvados y el solapamiento poco efectivo
La energía del enlace C-C es baja (63 Kcal/mol)
Sufre reacciones de apertura de anillo
Ciclopentano
No es plano, evitando el eclipsamiento de hidrógenos.
Este plegamiento produce algo de tensión anular.
Existen dos conformaciones: sobre y medio-silla.
Ciclohexano
El ciclohexano se encuentra en numerosos productos naturales.
No es plano, evitando el eclipsamiento de hidrógenos y los ángulos de 120º.
La conformación de silla es una conformación casi libre de tensiones.
Los enlaces C-H están alternados.

La proyección de Newman a lo largo de un enlace C-C, lo demuestra
Una conformación menos

estable es la de bote.
El C1 y C4 están fuera del
plano en la misma dirección.
Es 6.9 Kcal/mol menos estable
que la conformación de silla.
Hay 8 hidrógenos eclipsados.
Los 2 hidrógenos interiores
generan tensión transanular. + 6.9 kcal/mol
Desplazando el C1 y C4 se
obtiene otra conformación algo Bote torcido
más estable.
-1.4 kcal mol-1 -1.4 kcal mol-1

100,000 s-1
Las posiciones ecuatoriales y axiales se interconvierten.
Gº = 0
Ciclohexanos monosustituidos
Metilciclohexano.
El grupo metilo pude ocupar una posición axial o ecuatorial.
En el confórmero axial, el metilo está gauche respecto a dos enlaces C-C.

Está cerca de dos hidrógenos axiales del mismo lado de la molécula.
Midiendo las poblaciones de confórmeros podemos calcular ΔGº
Nota: Estos valores no representan “tamaño absoluto”, sino el volumen debido a

las interacciones transanulares y gauche en el ciclohexano.
el terc butilo
R ΔGº(kcal/mol)
H 0
CH3 -1.7
CH3CH2 -1.75
(CH3)2CH -2.20
(CH3)3C -5.0
Ciclohexanos polisustituidos
Más sustituyentes en ecuatorial son más estables.
2 sustituyentes iguales sobre el mismo C dan sillas de igual energía.
Si son distintos, el grupo que menos interacciones tenga irá en axial.
conformacional----- NO?? se puede intercambiar con giros, es la Z y la E
2 sustituyentes en C distintos generan dos isómeros posibles:

Sustituyentes hacia el mismo lado ⇨ isómeros cis.
Sustituyentes hacia distinto lado ⇨ isómeros trans.
Los isómeros cis y trans son estereoisómeros.
Poseen la misma secuencia de átomos pero distinta disposición espacial.
En los ciclohexanos disustituidos hay conformaciones distintas para los dos

isómeros.
R-- tiene interacciones la mas estable, la que tiene los

gauche dos grupo en ecuatorial
la mas estable, depende de los radicales. la gente el grupo

mas voluminoso en ecuatorial. Si r prima es mas grande,
tiene que estar en ecuatorial
depende del mas voluminoso, R' esta en ecuatorial,

es mas estable
mas estable
mas estable si R
es mas grande
2.4. Cicloalcanos grandes. son mas dificil de hacer aunque son mas estables
En los anillos de 7, 8, 9, 10 y 11 la tensión va aumentando y en anillos de mayor

número de carbonos desaparece.
Tensión debida a: • Distorsión del ángulo de enlace.

• Eclipsamiento parcial H (sustituyentes).
• Repulsiones estéricas transanulares.
En anillos superiores (>C14) libres de tensión.

2.5. Alcanos policíclicos.

Anillos condensados o con puentes. Hay carbonos que pertenecen a más de un ciclo.
son mas estables, al estar mas alejados y tener menos interacciones

Biciclo[2.2.1]heptano (norbornano)
La molécula es muy rígida y no puede adoptar la conformación de silla
Tiene tensión de anillo y eclipsamiento
En el laboratorio se han conseguido moléculas muy tensionadas.

p.f. 126°C
Tensión: 130 kcal mol-1
Eaton, 1964,
p.f. 135 °C
cubano, C8H8
Maier, 1978, tetra-t-Butiltetraedrano.
C4H4 sustituido Eaton, Adv. Mat., 2000.
mas
explosivo
p.f. 430 °C
Paquette, 1982,
dodecaedrano, C20H20, Fulereno C60, C540, C70
12 caras
COMPUESTOS CÍCLICOS EN LA NATURALEZA.
Los estereoides constan de 3 anillos de ciclohexanos y un ciclopentano


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2.1. Nomenclatura y propiedades físicas.

Fórmula empírica : CnH2n

En los ciclos puede haber estereoquímica relativa: cis/trans.

Sistemas más rígidos y simétricos  mayores interacciones (“London”).

Propiedades físicas similares a los alcanos.

Los puntos de fusión y ebullición aumentan al aumentar el número de C.

2.2. Tensión anular y estructura.

La inestabilidad se debe a la tensión de anillo:

- Interacción gauche. aatomos a 60 º

Grandes tensiones de anillo:

2.3. Análisis conformacional de los cicloalcanos (3, 4, 5 y 6).

Los enlaces C-H están alternados.

Una conformación menos

-1.4 kcal mol-1 -1.4 kcal mol-1

Las posiciones ecuatoriales y axiales se interconvierten.

En el confórmero axial, el metilo está gauche respecto a dos enlaces C-C.

Midiendo las poblaciones de confórmeros podemos calcular ΔGº

Nota: Estos valores no representan “tamaño absoluto”, sino el volumen debido a

conformacional----- NO?? se puede intercambiar con giros, es la Z y la E

2 sustituyentes en C distintos generan dos isómeros posibles:

En los ciclohexanos disustituidos hay conformaciones distintas para los dos

R-- tiene interacciones la mas estable, la que tiene los

la mas estable, depende de los radicales. la gente el grupo

depende del mas voluminoso, R' esta en ecuatorial,

En los anillos de 7, 8, 9, 10 y 11 la tensión va aumentando y en anillos de mayor

Tensión debida a: • Distorsión del ángulo de enlace.

En anillos superiores (>C14) libres de tensión.

2.5. Alcanos policíclicos.

son mas estables, al estar mas alejados y tener menos interacciones

En el laboratorio se han conseguido moléculas muy tensionadas.

Tensión: 60 kcal mol-1

COMPUESTOS CÍCLICOS EN LA NATURALEZA.

Los estereoides constan de 3 anillos de ciclohexanos y un ciclopentano

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