Tema 2: Alcanos

2.1 Estructura y propiedades físicas

2.2 Análisis conformacional de alcanos

2.3 Análisis conformacional de cicloalcanos

2.4 Reactividad. Estabilidad de radicales

2.5 Halogenación de alcanos

2.6 Pirólisis

2.7 Combustión

1. Estructura y propiedades físicas

• Son los hidrocarburos más sencillos, formados por cadenas de átomos
de C (unidos mediante enlaces simples) e H
• Hibridación de los átomos de carbono: sp3; geometría tetraédrica
• Fórmula general: CnH2n+2 (para alcanos acíclicos)
• Son moléculas poco polares, insolubles en agua , en los que las fuerza de
de atracción intermoleculares son fuerzas de London.

1
 Gases
¿ A 25 ºC cuáles son

Líquidos
a) gases?

b) líquidos?

c) sólidos ?

¿Flotan en agua?
Sólidos

2.2 Análisis conformacional de alcanos:

Proyecciones de Newman

• Las proyecciones de Newman se usan para representar las diferentes

disposiciones que surgen al girar la molécula en torno a un enlaces sigma.

Proyección Newman

• Se observa la molécula a través del enlace sencillo C-C. El primer carbono

se representa por un punto y el segundo por un circulo.

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Análisis conformacional de etano
Al girar los átomos en torno al enlace C-C surgen diversas disposiciones
espaciales que se llaman Conformaciones

Eclipsada Alternada

• Hay dos conformaciones en el etano: la alternada y la eclipsada

• En la conformación eclipsada están un hidrógeno frente al otro, existen
repulsiones entre sus nubes electrónicas
• La conformación alternada es más estable que la eclipsada,

Newman

H1 H1 H3 H1
H2

H3 H2
Caballete H H3 H2
H H

H H H H H H

Bolas y
varillas

3
 Diagrama energético

Eclipsada
Alternada Eclipsada Alternada

• Para pasar de una forma alternada a otra hay que pasar por la forma eclipsada,
lo que supone superar una barrera energética de 3.0 kcal/mol

• A temperatura ambiente esta barrera es fácil de superar y la molécula está

girando constantemente

Análisis conformacional del butano

sin

• Existen dos conformaciones alternadas ( gauche y anti ) y dos eclipsadas

• En la conformación anti los metilos están más alejados. Es la más estable.

• La conformación totalmente eclipsada, con los metilos enfrentados se llama sin.

Es la menos estable.

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 • En la conformación totalmente eclipsada los
metilos están muy próximos y existen una
repulsión entre sus nube electrónicas.

• En general la repulsión entre dos grupos próximos se denomina

impedimento estérico

• Las conformaciones eclipsadas tienen una energía más elevada que las
conformaciones alternadas, especialmente la totalmente eclipsada.
• La conformación alternada anti es la que tiene la energía más baja, ya que los
grupos metilo están lo más alejados posible.

28% 72%

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 2.3 Análisis conformacional de cicloalcanos: ciclopropano

Hidrógenos Ángulo ideal tetraédrico

eclipsados
109.5º

C-sp3

El ciclopropano presenta una tensión anular debido a dos factores:

a) Los ángulos de enlace (60º) se desvían considerablemente del valor
característico para C-sp3 (109,5º). El solapamiento entre los orbitales
híbridos sp3 del enlace C-C es menos efectivo.
b) Todos los hidrógenos están eclipsados.
Está tensión angular se refleja en su alta reactividad, así el anillo de
ciclpropano se abre fácilmente mediante hidrogenación catalítica:

Conformaciones del ciclobutano y ciclopentano

El ciclobutano también presenta tensión angular, para liberarse un poco de
ella adopta una conformación angular:

En el ciclopentano la tensión angular es algo menor, adopta una conformación

tipo sobre:

6
 Ciclohexano

Ciclohexano planar Confomación silla

• Angulos de enlace de 120º • Angulos tetraédricos

• 12 hidrógenos eclipsados • No presenta hidrógenos eclipsados

El ciclohexano no puede adoptar una conformación planar, ya que la tensión

anular sería muy elevada: los ángulos de enlace serían de 120 º y todos los H
estarían eclipsados.
En su lugar adopta la conformación silla, que no presenta tensión anular ya que:
• todos los ángulos de enlace son casi tetraédricos.
• no presenta ningún hidrógeno eclipsado.

En la conformación silla los hidrógenos pueden presentar dos disposiciones:

Axiales (6 hidrógenos): paralelos al eje central del anillo (situados en vertical)
Ecuatoriales (6 hidrógenos): perpendiculares, aunque algo inclinados

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Para dibujar la silla del ciclohexano , se siguen las siguientes etapas:

1.) Se dibuja con lineas la silla 2.) se añaden los H axiales

3.) Se dibujan los H

ecuatoriales C1 y C4

4.) Se dibujan el resto de los H ecuatoriales.

Proyección de Newman de la conformación silla

Todos hidrógenos están alternados

No hay eclipsamiento

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 Conformación bote del ciclohexano

El ciclohexano también puede presentar la conformación bote:

Giramos un extremo
de la silla hacia arriba

Interación 1,4-transanular

H H H La confomación bote es menos estable que la

H
C1 C4
silla debido a que:
• Los hidrógenos de la base están eclipsados
• Existen un impedimento estérico entre los
H H H de los C 1 y 4, que se denominada
H H interación 1,4-transanular

Hidrógenos Eclipsados

Equilibrio entre las conformaciones silla

• La conformación silla es dinámica, y continuamente se esta pasando de una forma

silla a otra, estando en una proporción del 50% cada una.
• El paso de una forma silla a otra se hace a través de la conformación bote.
• Al pasar de una forma silla a otra ocurre un cambio en las disposiciones de los H

• Los H que adoptaban la disposición axial pasan a ser ecuatoriales y viceversa

• Sin embargo el sentido hacia arriba o hacia debajo de los H se mantiene

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 • El intercambio de una forma silla a otra en el ciclohexano a temperatura
ambiente es muy rápida, unas 100000 veces por segundo, teniendo que
atravesar una barrera de 10.8 kcal/mol. Esta barrera puede ser
superada fácilmente por la energía térmica molecular, sin embargo, si
enfriamos la energía térmica disminuye y la velocidad de intercambio
entre las dos formas silla decrece. Si enfriamos a -100ºC se paraliza la
interconversión, se congela la forma silla.

• Los sustituyentes ejercen una gran influencia en el equilibrio de las dos conformaciones
sillas, ya que está más favorecida cuando están en disposición ecuatorial.
• El metilciclohexano está el 95% del tiempo con el metilo en ecuatorial

axial CH
3
ecuatorial
CH3
H
G=-1.7 kcal/mol
H
5% 95%

Esto es debido a que el metilo en disposición axial ejerce repulsiones estéricas con los H
en las posiciones 3 relativa a él, que se denominan interacciones 1,3-diaxiales

Interacción 1,3-diaxial

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Con grupos más voluminosos como el t-butilo este desplazamiento del
equilibrio es todavía mayor:

- Estabilidad relativa de ciclohexanos disustituidos:

Iguales en energía Iguales en energía

Dos sustituyentes en ecuatorial, Sustituyente más voluminoso en

más estable ecuatorial más estable

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 2. 4. Reactividad de alcanos
Radicales derivados de alcanos
• Los alcanos son compuestos químicos muy poco reactivos.
• Las reacciones en las que participan alcanos implican la rotura homolítica
de enlaces C-C o C-H generando radicales libres.

Más probable en
enlaces polarizados

Los alcanos sufren tres tipos principales de reacciones: radical metilo

- Halogenación de alcanos
Pz
- Pirólisis H
C H
- Combustión
H
En todas ellas están implicadas radicales alquilo.
sp2 Trigonal plana

Energía de disociación de un enlace, es la energía que hay que suministrar

para romper un enlace.

Las energías de disociación de los

enlaces C-H (y también C-C) de los
alcanos nos proporciona una medida
cuantitativa de la estabilidad de
estos radicales. En el esquema se
aprecia que a medida que aumenta la
sustitución en el C, hay que
suministrar menos energía para
romper el enlace C-H. Esto quiere
decir que los radicales que se
forman son más estables.

La estabilidad de un radical aumenta con la sustitución:

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 Estos resultado se puede representar en un diagrama energético:

Estructura de los radicales alquilo. Hiperconjugación.

.
radical metilo
En los radicales alquilo
electrón desapareado H
Pz
se sitúa en un orbital Pz C H
sin hibridar. H

sp2 Trigonal plana

En el radical etilo, hay un ligero solapamiento entre el orbital Pz que posee electrón
desapareado y el enlace sigma C-H, esto produce una interacción enlazante llamada
hiperconjugación que estabiliza el radical. Cuantos más sustituyentes existan mayor
será la hiperconjugación. De esta podemos explicar el orden de estabilidad de los
radicales sustituidos:

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 2.5 Halogenación de alcanos:

Cloración del metano CH4

 o h
Hº = - 25 kcal/mol

• Cuando se mezclan metano y cloro a temperatura ambiente no ocurre nada. Si

la mezcla se calienta temperaturas superiores a 300 oC o se irradia con luz UV
se produce la sustitución de un hidrogeno de metano por cloro.

• En exceso de cloro el clorometano formado puede seguir reaccionando

formando diclorometano, cloroformo y finalmente tetraclorometano:

Mecanismo de reacción

• El mecanismo de una reacción, es la descripción detallada de la reacción, etapa

por etapa, indicando los intermedios de reacción y como se forman los enlaces.

• El mecanismo de la cloración del metano, tiene lugar por etapas en un mecanismo

que se llama en cadena de radicales libres.

• Las reacciones en cadena constan de tres etapas:

1. Iniciación
2. Propagación
3. Terminación

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 Iniciación:
• En esta primera etapa una molécula de cloro se disocia en sus átomos o
dicho de otra forma sufre una rotura homolítica, cada átomo de cloro se
lleva un electrón.

• Es un proceso desfavorable energéticamente, hay que comunicarle energía

bien en forma de calor o mediante radiación ultravioleta

• Solo es necesario que una pequeña cantidad de cloro se disocie ya que el cloro
se va a regenerar durante la siguiente etapa (la etapa de propagación).

• El átomo de cloro es un radical, ya que posee un electrón desapareado. Los

radicales son muy reactivos y abstraen fácilmente hidrógenos de otra molécula.

Propagación: Consta en realidad de dos etapas:

DH = +2 Kcal/mol

Radical metilo

DH = -27 Kcal/mol
DH = -25 kcal/mol
La suma de las dos etapas de
propagación es la reacción global

Etapa 1: el cloro abstrae un átomo de hidrógeno de una molécula de metano,

fomándose el radical metilo.
Etapa 2, el radical metilo le arranca un cloro a la molécula de Cl2. El átomo de
Cl se regenera y vuelve a entrar en la etapa 1.
Aunque la primera etapa es endotérmica, la segunda es muy exotérmica, por
eso el conjunto de las dos etapas es favorable. Se dice que la segunda etapa
es la fuerza impulsora de la reacción.

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 Como el cloro se regenera en la etapa 2, no es necesario que se forme
más cloro en la etapa de iniciación.

Terminación
Tiene lugar cuando dos radicales se encuentran y se combinan formando un
enlace covalente. De esta forma se paraliza la etapa de propagación.

Resumen de las tres etapas:

Iniciación: una molécula se disocia en dos
radicales Cl por la acción de la luz o el calor.

La reacción se propaga en la siguiente

etapa con una pequeña cantidad de cloro
formado en la iniciación.

Propagación: son en realidad dos etapas

Etapa 1 Un átomo de Cl abstrae un H del

CH4 formándose el radical metilo.
Etapa 2. El radical metilo arranca un Cl de la
molécula de Cl2
El radical Cl se regenera y vuelve a entrar en
la etapa 1 y el proceso se repite multitud de
veces hasta la etapa de terminación.
La suma de estas dos etapas da la reacción
global

Terminación: dos radicales se acoplan y

no puede continuar la propagación

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 c) Reacción con otros alcanos
• Otros halógenos también reaccionan con metano:

• La reactividad aumenta F> Cl > Br > I.

• El fluor es tan reactivo que la reacción puede ser explosiva.
• Con yodo en cambio no reacciona

Halogenación del propano

H3C CH2 CH3 + X2 H2C CH2 CH3 + H3C CH CH3 + HX

1 2 3
X X
Las posiciones 1 y 3
Proporción
son equivalentes
estadística

Relación de 66% 33% Más reactivo

F2 menos selectivo
productos
Cl2 43% 57%
Menos reactivo
Br2 1% 99% más selectivo

• El bromo, el elemento menos reactivo, es muy selectivo a la hora de reaccionar,

se produce la sustitución casi enteramente en el C2 a pesar de haber menos
proporción de H en este C. El Br reacciona siempre en el C más sustituido
• Con el fluor, el elemento más reactivo, se observa poca selectividad, se obtienen
los productos en la proporción casi estadística.
• Con el Cloro se obtiene mezcla, con pequeño efecto de selectividad.

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¿Cuántos productos distintos se obtendrían por monocloración del ciclohexano?

Escribe el mecanismo de la bromación del propano para obtener el los dos

isómeros posibles. Justifica cuál se forma de forma mayoritaria.

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 2.6 Pirólisis de alcanos
Los enlaces C-H y C-C se rompen al calentar a altas temperaturas en un
proceso denominado pirólisis:

C1 C2
CH3 + CH2CH2CH2CH2CH3
C2 C3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2 + CH2CH2CH2CH3
Hexano C3 C4
CH3CH2CH2 + CH2CH2CH3

El equilibrio es desfavorable hacia la formación de los radicales. Sólo una

pequeña fracción se disocia. Sin embargo los radicales resultantes se
recombinan al azar para formar moléculas con peso molecular mayor o menor.

También se forman alquenos por abstracción de otro H de los radicales formados:

La pirólisis es un proceso importante en la industria del petróleo para obtener

gasolinas y otro productos a partir del gasóleo o del fueloil. El proceso se llama
craqueo (cracking). Si se usan catalizadores se llama craqueo catalítico
(catalytic cracking) . Hoy en día los catalizadores más usados son zeolitas.

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 2.7 Combustión de alcanos

• Es la reacción con oxígeno para dar dióxido de carbono y agua.

• El calor desprendido al quemar una sustancia se denomica calor de combustión

• Es un proceso altamente energético, desprendiendo mucha energía, por eso los
alcanos o mezclas de ellos se utilizan como combustibles para motores gasolina,
gasóleo, etc y uso doméstico: metano, butano, propano, gasóleo.
• El mecanismo es muy complejo y tiene lugar mediante radicales.
• La combustión parcial produce CO que es un gas muy venenoso.

• Normalmente se necesita una chispa o llama para iniciar la reacción. Una

vez iniciada la reacción continua con gran desprendimiento de calor. Puede
ser explosiva si las concentraciones de gas y oxígeno son altas.

• En el caso de gases a altas presiones y temperaturas, la combustión puede

iniciarse por sí sola, sin una chispa, se dice que detona. Ocurre por ejemplo
en los motores de gasoil.

• En fase líquida se inflama la superficie del líquido. Realmente lo que se

inflama es el vapor de la superficie del líquido.

• Un líquido no se inflama a cualquier temperatura, solo se puede inflamar

por encima de una temperatura denominada Flash Point (punto de
inflamabilidad); P. Ej. etanol: 12,8 ºC, gasolina -40 ºC

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