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INTRODUCCIÓN
Los métodos analíticos basados en principios electroquímicos conforman una de las principales
divisiones de la química analítica instrumental. Los métodos electroquímicos se basan en la
medición de las características eléctricas (intensidad de corriente, potencia, resistencia y carga) de
un analito que se encuentra en disolución. Estos métodos se clasifican en dos grandes grupos:
electródicos e iónicos.
Los métodos electródicos, son aquellos que se encargan de la medida de magnitudes que están
asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroquímicas), como pueden ser los potenciales,
corrientes de celda, cargas eléctricas, resistencia, etc. Todos estos procesos tienen lugar en la
interfase electrodo-disolución. Los métodos que tienen lugar en la interfase pueden ser estáticos
o dinámicos en función de cómo actúen las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de la
corriente eléctrica. La diferencia entre estos reside en que, en los estáticos, el potencial se mide
en el equilibrio (no hay electrolisis), mientras que en los dinámicos sí se produce el fenómeno de
electrolisis.
Por otro lado, los métodos iónicos, están basados en la medida de las propiedades de la disolución
iónica. Estos transcurren en el seno de la disolución. Por lo tanto, los métodos electroquímicos se
clasifican en función de donde tiene lugar el proceso:
Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos
electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una
mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos
proporcionan únicamente la cantidad total de hierro.
Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una
determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser
interesante en ciertas ocasiones.
La instrumentación es, en general, relativamente barata.
Para poder entender mejor los métodos electroquímicos, necesitamos saber algunos fundamentos
y principios sobre electroquímica.
CONCEPTO DE ELECTROQUÍMICA
La electroquímica es parte de la química que se dedica fundamentalmente al estudio de los
cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante
reacciones químicas. El campo de la electroquímica se divide en dos grandes secciones. La primera
de ellas es la electrólisis, la cual se refiere a las reacciones químicas que se producen por acción de
una corriente eléctrica. La otra sección se refiere a aquellas reacciones químicas que generan una
corriente eléctrica, este proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvánica. Si una reacción
química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace
referencia a una electrólisis. En cambio, si la caída de potencial eléctrico es creada como
consecuencia de la reacción química, se conoce como un acumulador de energía eléctrica, también
llamado batería o celda galvánica.
Las celdas Electrolíticas son aquellas en donde la aplicación de la energía eléctrica genera una
reacción no espontánea, pues, en ellas se produce la electrólisis. La electrólisis es un proceso en
el cual se utiliza el paso de la corriente eléctrica a través de una disolución o un electrolito fundido
para producir una reacción redox, utilizando para ello una fuente de energía externa. La corriente
eléctrica descompone el electrolito en cationes que migran hacia el cátodo y en aniones que lo
hacen hacia el ánodo. Las celdas electrolíticas constan de un recipiente para el material de
reacción, dos electrodos sumergidos dentro de dicho material y conectados a una fuente de
corriente directa.
Esquema de una celda Electrolítica.
Las celdas Galvánicas, también conocidas como pilas o acumuladores, son aquellas en las que se
produce una corriente eléctrica a través de una reacción química espontanea. En este tipo de
celdas, los electrones fluyen espontáneamente a través de un alambre que conecta dos metales
diferentes. Este flujo depende de la diferencia de reactividad entre los metales. Mientras mayor
sea esta diferencia, mayor será el flujo de electrones y el potencial eléctrico en la celda.
Para poder montar este tipo de celda, es necesario contar con una disolución de sulfato de cobre
y sobre ella una lámina de zinc, y con una disolución de sulfato de zinc, donde se agrega una lámina
de cobre. En la celda se lleva a cabo la siguiente reacción:
Las dos disoluciones deben estar en contacto, por lo cual, se utiliza un tabique poroso, o una
tercera disolución, introducida generalmente en un tubo en U, denominado puente salino, cuya
función es reducir la polarización de cada semi celda. Los electrodos se comunican por medio de
un conductor externo, que permite el flujo de los electrones. El electrodo en el cual ocurre la
oxidación se llama ánodo, y el electrodo donde ocurre la reducción, se llama cátodo.
Esquema de una celda Galvánica
A medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo, los electrones liberados fluyen a través del
hilo conductor externo hasta el cátodo, donde son captados por el ion cobre que se reduce. El
funcionamiento constante y espontáneo de la celda genera una corriente eléctrica que puede ser
medida con un voltímetro.
REACCIONES ELECTROQUÍMICAS
Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre moléculas se
conocen como reacciones oxidación-reducción (redox), y son de vital importancia en la
electroquímica, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan
electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella. Una reacción química
de oxidación–reducción es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y
reductores:
Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2
En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de
equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los sistemas implicados, a través de la
expresión:
MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS
Un método electroquímico se puede definir como aquel en el que se mide la respuesta de un
sistema químico cuando forma parte de una célula electroquímica. Una célula electroquímica está
formada por:
El electrolito, es decir un sistema químico capaz de conducir la corriente.
El circuito de medida externo, que se utiliza para aplicar y medir las señales
eléctricas.
Los electrodos, son los conductores que se utilizan para mantener en contacto el sistema
de medida con el electrolito.
Entre los métodos electroquímicos, los más importantes son Potenciometría, Voltamperometría y
culombimetría.
POTENCIOMETRÍA
Es un método analítico electroquímico utilizado para determinar la concentración de una especie
electroactiva de una disolución. Está basado en la medida de la diferencia de potencial entre dos
electrodos sumergidos en la solución. Electrodo indicador y electrodo de referencia
El electrodo indicador es una semi celda que tiene un potencial que varía de manera conocida con
la concentración del analito en la disolución. Los electrodos indicadores para las medidas
potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana
(específicos o selectivos para iones).
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en primera clase y segunda clase. Los
electrodos de primera especie están formados por un metal puro que se encuentra en
equilibrio directo con su catión en solución. Este tipo de electrodos casi no se utilizan para
determinaciones potenciométricas por que suelen ser poco selectivos y son sensibles no
solo a sus propios cationes, sino también a otros cationes que son reducidos con facilidad.
Otros electrodos, como los de zinc y cadmio, sólo pueden emplearse en soluciones con pH
neutro o básico porque se disuelven en medio ácido; también son pocos utilizados porque
existen metales que se oxidan fácilmente, en este tipo de reacciones pueden ser utilizados
sólo si el oxígeno ha sido eliminado. En metales muy duros como el hierro, cromo, cobalto
y níquel que no proporcionan potenciales reproducibles muy difícilmente pueden emplear
estos electrodos.
Los electrodos metálicos de segunda especie, los metales no sólo responden hacia sus
propios cationes; también tienen sensibilidad a la actividad de aniones que llegan a formar
precipitados que son poco solubles o complejos que son estables con estos cationes.
Electrodo metálico de platino con un electrodo de referencia.
Los electrodos de membrana son los más adecuado para determinar el pH consiste en
medir el potencial que se genera a través de una delgada membrana de vidrio que separa
dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Actualmente se han
desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones. Existen electrodos de
membrana cristalina de cristal simple y cristal policristalino; así mismo de membrana no
cristalina de vidrio, líquidos y líquidos inmovilizados en polímeros rígidos, todos ellos con
aplicaciones de acuerdo con su composición.
Electrodo Calomelano.
Esquema de un electrodo combinado, consta con una semi celda de referencia, una semi celda
indicadora y una membrana sensible a los iones de PH.
Potencial (E)
Los valores absolutos de potencial (E) para semi celdas individuales no se pueden cuantificar en el
laboratorio; solo es posible medir los potenciales de la celda. Una celda típica para el análisis
potenciométrico se puede representar como:
En condiciones óptimas, el potencial del electrodo indicador se relaciona con la actividad del ion
de interés (por ejemplo, Mn+), por medio de la ecuación:
o lo que es lo mismo:
La constante K está formada, a su vez, por tres constantes de las cuales por lo menos el potencial
de unión líquida (Eij) tiene una magnitud que no se puede calcular teóricamente, por lo que su
valor debe obtenerse de forma experimental utilizando una disolución patrón de Mn+.
𝑄 = ∫ 𝑖𝑑𝑡 = 𝑖𝑡
0
El potencial del electrodo de trabajo se mantendrá a un valor constante, tal que el analito
conducirá carga en la interfase electrodo-solución.
Otro aspecto importante es la selectividad de reacción electroquímica, ya que la selección de los
electrodos y los medios de reacción únicamente transformarán la sustancia de interés.
La coulombimetría como técnica electro analítica titulométrica se basa en la generación de la
electrólisis in situ del titulante, y como la mayoría de los métodos cuantitativos de análisis,
originalmente fue desarrollada en condiciones de escala convencional o a macroescala, lo que
encarece la técnica por el uso de macroelectrodos de platino, potenciostatos y amperostatos de
elevado costo. Dado que la electrotransformación es exhaustiva los tiempos de operación son
largos y se pueden tener análisis de horas, lo que limita la práctica coulombimétrica convencional.
Las valoraciones coulombimétricas ácido-base se fundamentan en la electro generación de los
iones titulantes H+ o bien OH-, a partir de la electrólisis de una disolución acuosa en presencia de
un electrolito química y electroquímicamente inerte (conocido como electrolito soporte). El lionio
, H+, y el liato, OH-, corresponden a las especies ácidas y básicas más fuertes en el agua por lo que
las reacciones operativas de titulación con estas especies presentan un porcentaje de reacción o
cuantitatividad mayor al 99.99% lo que corresponde a reacciones muy cuantitativas.
Un ejemplo es la electroxidación del agua que produce:
1
H2O – 2e- → 2 O2 (g) + 2H+
O para:
63.57
Cu+2→ Cu° su EQ= 2
Por consiguiente, la corriente en amperes que pasa durante determinado tiempo puede
relacionarse con el número de moles. La desventaja principal tiene que ver con la necesidad de
conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo porque es necesario el
número de electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe
evitar que ocurran otras reacciones que compitan con las de interés. En otras palabras, es ideal
contar con una eficiencia del 100% en la corriente empleada. La técnica se puede llevar a cabo de
diferentes maneras:
Coulombimetría directa:
Basada en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificación de la
carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez puede llevarse a cabo de dos
maneras diferentes: con corriente constante o con potencial constante.
En el primer caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los
dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga:
Q= i x t
Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que puede
ocurrir que luego de determinada reacción de interés el potencial se mueva a valores donde
comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no sea advertido si no se monitorea la variación
del potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.
VOLTAMETRÍA O VOLTAMPEROMETRÍA
Es una técnica electroquímica en la que se aplica un determinado potencial eléctrico a un electrodo
de trabajo sumergido en una disolución que contiene una especie electroactiva y se mide la
intensidad de corriente que circula por este mismo electrodo.
La intensidad de medida es función del potencial aplicado y de la concentración de la especie
electroactiva presente.
Voltamperometría cíclica.
Es una de las técnicas que permite estudiar mecanismos de reacción, aporta información rápida
acerca del comportamiento redox de las especies, de las reacciones químicas en que participan
(mecanismos de reacción, reacciones químicas acopladas), y en la determinación de parámetros
termodinámicos.
En la siguiente figura se muestra que la señal es de tipo triangular, es decir, a un número n de
ciclos, sobre un electrodo estacionario, estático y en régimen de difusión pura (sin agitar).
El ciclo suele darse varias veces, y en los potenciales en los que acontece el cambio de dirección
de barrido reciben el nombre de potenciales de inversión (Eʎ). Los intervalos de potencial se
escogen teniendo en cuenta los valores en los que se produce la oxidación o la reducción
controlada por difusión de uno o varios analitos. La respuesta consecuente se llama
voltamperograma cíclico y se obtiene al graficar la corriente leída al potencial asociado, en una
curva de tiempo E=f(i). En la siguiente figura se muestra un ejemplo de voltamperograma donde
se señalan las magnitudes físicas de este patrón de respuesta, en el ejemplo, una electrooxidación.
Magnitudes en un voltamperograma cíclico de acuerdo
con el convenio planteado por la IUPAC.
Esta técnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formación
de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reacción. Al variar la velocidad
de barrido se puede estudiar la cinética de las reacciones o bien, detectar la aparición de especies
intermedias en procesos redox. Si se analiza una muestra con dos o más analitos presentes, su
comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la
suma de los voltamperogramas individuales de cada analito.
La respuesta obtenida es un gráfico 𝛥𝑖 = 𝑓(𝐸), en donde se observan tres zonas principales que se
asocian a diferentes etapas en la reacción electroquímica:
I. Cuando el potencial aplicado es muy inferior al 𝐸0′ de la reacción electroquímica al igual
que el pulso de potencial aplicado, como consecuencia de esto no se genera un aumento
considerable en la corriente.
II. Cuando el potencial aplicado se encuentra alrededor de 𝐸0′, el pulso de potencial sí
favorece la reacción electroquímica por lo que se genera un brusco aumento del valor
absoluto de la corriente.
III. Una vez que se llega a valores de potencial donde la reacción electroquímica se lleva a
cabo en su máxima velocidad, la corriente generada es prácticamente constate a cualquier
potencial, por lo que en el Δ𝑖 se presenta un valor constante y cercano a cero.
Registro típico obtenido por la técnica.
Señales obtenidas por la técnica de barrido de potencial diferencial de
pulsos. En el ejemplo, aparece el voltamperograma para cuatro
analitos electroactivos.
Señales obtenidas por la técnica de barrido de potencial diferencial de
pulsos. En el ejemplo, aparece el voltamperograma para cuatro analitos
electroactivos. Señales obtenidas por la técnica de barrido de potencial
La técnica permite realizar la cuantificación de analitos en órdenes de magnitud menores a los que
diferencial de pulsos. En el ejemplo, aparece el voltamperograma para
permitirían otras técnicas electro analíticas.
cuatro analitos electroactivos.
REFERENCIAS
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Briceño Mallma Mariela. Oré Meza Evelin. Ramos Evaristo Sandra. Villaverde Untiveros Merly.
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http://ull.chemistry.uakron.edu/analytical