Química analítica

instrumental
Primer semestre 2020

Comisión A
Prof. Ma. Alejandra García
 Plantel docente
 JTP: Christian Byrne
 Ayudantes Diplomados: Luciana Di Giorgio – Sofía
Sampaolesi – Emilia Zelaya Soulé
 Ayudante Alumno: Ezequiel Llamazares

Página web

cátedras.química.unlp.edu.ar

Ver 2019 Qca. Analítica Instrumental

Contraseña para matricularse: qai2019 (qai2020)

Disponible la edición 2015.

Disponible la edición 2016.

 Celdas electroquímicas

Celda galvánica a circuito abierto

 Ecuación de Nernst

•Cálculo de potenciales de celda

Variación de energía libre asociada
Cálculo de constantes de equilibrio
Celda galvánica realizando trabajo
Si se permite la descarga de
la celda galvánica
Celda electrolítica
 Repasemos algunos conceptos

• Nomenclatura diagrama de celdas

• Celdas galvánicas y electrolíticas

• Relación entre la fem de una celda electroquímica y la variación de la

energía libre de Gibbs

• Reacciones reversibles e irreversibles

• Cálculo de potenciales de celda

• Equilibrio: cálculo de potenciales standard y de constantes de equilibrio

 Movimiento de la carga en una celda galvánica

Solución

conducción iónica

Conectores

conducción electrónica

Interfase electrodo-solución

conducción mixta
No se pueden medir potenciales de electrodos absolutos Mido ∆E

Con fines comparativos: ENH, por convenio Eº ENH= 0.000V a cualquier temperatura

Convención IUPAC: Potenciales de electrodo Potencial standard Eº reducción

Medidas de los potenciales

standard de electrodo (Eº)
vs ENH
 Tabla de potenciales standard (vs ENH)

 Potenciales formales de electrodo Condiciones específicas

I. Módulo de métodos eléctricos
• Clasificación de los métodos electroanalíticos
• Magnitud de la corriente circulante
• Magnitud que se mide y su relación con la concentración del analito
Técnicas potenciométricas

 Se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas

(galvánicas) en ausencia de corrientes apreciables.
 Comprenden dos tipos fundamentales:

 Medidas directas
 Medidas indirectas o titulaciones potenciométricas

DE = Eind – Eref + Ej
El potencial de junta líquida (Ej)
• Pequeña diferencia de potencial (mV) que se establece en la interfase
entre el puente salino (o el tapón poroso) y cada hemicelda.
• Está siempre presente, su valor es desconocido, limita la precisión de
las medidas potenciométricas.
La diferente movilidad de los iones produce una separación
de carga, la que genera el potencial de junta líquida Ej.

Cuando se tienen dos electrólitos distintos

(en concentración o en naturaleza), en la
interfase de ambos, se establece una
diferencia de potencial, como consecuencia
de la diferente movilidad de sus iones.
Electrodos de referencia

Requisitos

¿ENH es un electrodo de referencia?

Electrodo normal de H2
 Electrodos de referencia

Electrodo de calomel saturado (ECS) Electrodo de Ag/AgCl

 Electrodos indicadores

Electrodos metálicos

Primera especie Segunda especie Tercera especie

Electrodos de ión selectivo (ESI) o electrodos de membrana

Clasificación de los electrodos de membrana

Electrodos de membrana de vidrio para H+ y cationes monovalentes

Electrodos de estado sólido basados en cristales de sales inorgánicas
Electrodos de sólidos precipitados
Electrodos de membrana líquida
Electrodos compuestos
Electrodos indicadores metálicos
 ELECTRODOS DE MEMBRANA O SELECTIVOS

Responden selectivamente a un ión en solución.

Tienen una membrana delgada que separa la muestra problema y la solución interna
del electrodo.
La parte interna del electrodo contiene una solución del ión de interés a actividad
constante.
La diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia de
actividad del analito entre la solución interna y la muestra problema.

¿Cómo se establece la diferencia de potencial a través de la membrana?

 Selectividad
 “Ningún electrodo de membrana responde a un sólo tipo de ión”
 Si un electrodo que responde a un ión X, puede responder a un ión
Y, se define el coeficiente de selectividad (KXY) como:

K  respuesta a Y/respuesta a X
XY

 Se espera que KXY << 1

 La respuesta de un electrodo de membrana para un ión X en
presencia de una interferencia Y, sigue la ecuación de NICOLSKY:

0.059
 
 nx /n 
E  constante β logax  ∑ K a Y 

nx   XY Y 
 Y 
ELECTRODO DE VIDRIO
Esquema del electrodo de vidrio

Estructura de
la membrana

Diagrama de la celda
Errores asociados a la medición de pH
 Electrodo de membrana líquida de Ca

Ligando de Ca: didecilfosfato

Importancia de la determinación de la actividad

de Ca+2 en estudios biológicos:

Conducción del impulso nervioso

Contracción muscular
Formación de la médula ósea
Función renal
Electrodos de membrana líquida
 Electrodos de membrana cristalina

Electrodos de cristal único (LaF3 para F-)

Electrodos de membrana policristalina (Ag2S para Ag, S, Pb)

Electrodo de Fluoruro
Mecanismo de transporte
Electrodos de membrana cristalina
Electrodo enzimático
Contienen una enzima inmovilizada con la que el analito experimenta
una reacción catalítica para dar especies como NH4+, CO2, H+ o
H2O2, las que pueden detectarse con el electrodo correspondiente.
 Sondas sensibles a gases

Funcionamiento similar:
 Medición de la FEM de una celda galvánica

Debe ser medida cuando no circula corriente a través de la celda: en equilibrio

Equipamiento que puede utilizarse

Potenciómetro pH-metro o analizador de iones

para celdas de baja resistencia (<103 ) celdas de alta impedancia (109)

Donde ES es por ejemplo la celda de Weston

Voltímetro para celdas de mayor resistencia

Medidas directas
•Curva de calibración
Métodos de análisis cuantitativo •Método de adición del standard
•Método del standard interno

Medidas indirectas

Titulaciones potenciométricas

Aplicable a los 4 equilibrios

Acido-base
Redox
Complejación
Precipitación