Está en la página 1de 17

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA


QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA INDUSTRIAL

Catálisis y Reactores Heterogéneos

“Trabajo Final. Difusión interna”

Profesor: Luis Balderas Tapia

Sexto semestre

Grupo: 4IV64

Presentan:

• Dávalos Figueroa Sandra Itzel;


• Robles Figueroa Tania
• Roldan Moreno Erick

Ciudad de México a 04 de diciembre del 2018


Transferencia de masa.
Cuando un sistema contiene dos o más componentes cuyas concentraciones pueden variar de un punto a otro, hay
una tendencia natural a que la masa se traslade. El transporte de un componente desde una región de alta
concentración hasta otra de baja concentracion se llama transferencia de masa. El mecanismo de transferencia de
masa depende de la dinámica del sistema en el que ocurre. La masa puede transferirse por el movimiento aleatorio
de las moléculas en los fluidos estáticos, o pueden transferirse desde una superficie hacia dentro del fluido en
movimiento con ayuda de las características dinámicas del flujo. Existen dos modos distintos de transferencia de
masa: molecular y convectiva, que son análogos a los mecanismos de transferencia de calor y momentum.

El mecanismo que nos conscierne en esta ocasión, es el molécular, también llamado difusión.
Difusión molecular.
Siempre que una mezcla gaseosa contiene dos o más especies moleculares, cuyas concentraciones relativas varían
de un punto a otro, se produce un proceso que tiende a disminuir cualquier desigualdad en la composición. Éste
transporte de masa se define como difusión molecular.
Difusividad de masa en sólidos
En cualquier estudio del movimiento molecular al estado sólido, la explicación de la transferencia de masa se
divide en dos campos principales: la difusión de gases o líquidos dentro de los poros del sólido y la interdifusión
de constituyentes sólidos por movimiento atómico. La primera clase de difusión tiene un papel importante en la
catálisis.
La difusión dentro de los poros puede ocurrir por dos mecanismos: difusión de Fick o difusión de Knudsen.
Difusión de Fick.

Fenómenos de transporte de masa en presencia de una partícula de catalizador.


Para que se lleve a cabo una reacción tipo: 𝐴 ↔ 𝐵 son necesarios los siguientes pasos:
1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficie externa de la partícula
catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capa límite y es externo a la partícula del catalizador; por eso
se conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa inter particular.
2. Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partícula catalítica hasta el sitio catalítico. Este
fenómeno se presenta a través del sistema poroso dentro de la partícula del catalizador; por eso, se conoce como
transferencia de masa interna o transferencia de masa intra particular.
3. La reacción en el sitio activo; formada a su vez por tres pasos:
◦ Quimi sorción de A en el sitio activo
◦ Reacción superficial
◦ Desorción de B del sitio catalítico
4. Transferencia de masa interna del producto B desde el sitio catalítico a la superficie de la partícula catalítica.
5. Transferencia de masa externa del producto B desde la superficie externa de la partícula catalítica hasta el seno
del fluido.

Difusión tipo Knutsen


De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica, los sistemas que no se encuentran en equilibrio, con el tiempo
tenderán a desplazarse hacia el equilibrio. En términos de la termodinámica química, la fuerza impulsora general
es -µc/dz donde µc es el potencial químico. La velocidad de difusión molar del componente A se define en términos
del potencial químico por medio de la ecuación de Nernst:
𝑑𝜇𝑐 𝐷𝐴𝐵 𝑑𝜇𝑐
𝑣𝐴,𝑧 − 𝑉 = 𝑢𝐴 =−
𝑑𝑧 𝑅𝑇 𝑑𝑧
Existen varias condiciones físicas, además de la diferencia en concentración que producirán un gradiente de
potencial químico. Por ejemplo, si la densidad del gas es baja, o si los poros a través de los cuales viaja el gas son
muy pequeños, las moléculas chocarán con las paredes con más frecuencia que una con otra. Éste se conoce como
flujo de Knudsen o difusión de Knudsen. Al chocar con la pared, las moléculas momentáneamente se absorben y
después se desprenden en direcciones aleatorias. El flujo del fluido se reduce por efecto de los choques con la
pared. Utilizando la teoría cinética, es posible desarrollar relaciones para la difusión de Knudsen. La constante de
proporcionalidad que relaciona el flujo de Knudsen con el gradiente de la concentración es independiente de la
presión.

La difusión de Knudsen se presenta cuando la rapidez de difusión está gobernada por los choques de las moléculas
del fluido con las paredes que forman los poros. Este tipo de difusión es predominante cuando d/λ<0.2, donde λ=
trayectoria libre media.
Es decir, cuando el tamaño de los poros es del orden de la trayectoria libre media de la molécula que se difunde;
entonces es más probable que una molécula choque con la pared del poro antes de encontrarse otra molécula.

La difusión tipo Knudsen puede calcularse de la ecuación:


2
𝐷𝐾 = ∗ 𝑎 ∗ 𝑣
3
Donde:
𝐷𝐾 =Difusión de Knutsen [=]cm2/s
v= Velocidad molecular promedio, cm/s
a= Radio del poro promedio, cm

De la teoría de los gases:


8 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 1/2
𝑉=( )
𝜋 ∗ 𝑀𝐴
Donde:
R= Constante de los gases
T= Temperatura de operación [=] K
MA=Peso molecular del componente A

Combinando ambas ecuaciones y sustituyendo las constantes respectivas obtenemos:


3)
𝑇 1/2
𝐷𝐴 = 9.7 ∗ (10 ∗𝑎∗( )
𝑀𝐴
La ecuación anterior muestra que la difusión tipo Knudsen es independiente de la presión.

Así mismo, se ha desarrollado una relación que describe la difusión de Knudsen y su coeficiente de difusión
utilizando la teoría cinética de los gases,
𝐷𝐾 𝐷𝐾
𝑁𝐴 = (𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) = (𝑝 − 𝑝𝐴2 )
𝑥0 𝑅𝑇𝑥0 𝐴1
Y
19400𝜃 2 𝑇
𝐷𝐾 = √
𝜏𝑆′𝜌 𝑀𝐴
Donde:
NA= Flujo molar de la especie A
X0= Longitud de la trayectoria de difusión
CA= Concentración de la especie A
pA= Presión parcial de la especie A
θ= Espacio vacío fraccionado
S= Factor de Forma
τ= Tortuosidad
ρ= Densidad de la partícula de catalizador

Éstos tres últimos son valores experimentales registrados en bibliografía.

Difusión externa
Transporte de masa
El flujo de masa que atraviesa la capa pelicular puede definirse de la siguiente manera:

donde km: es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de materia está dada en
presiones las unidades se modifican, en efecto son:

La ecuación también suele verse escrita como:

donde am tiene unidades de m2 p/kgcat.


Cuando se opera en estado estacionario todo lo que atraviesa la capa límite reacciona en la superficie y en el
interior del catalizador. En ausencia de frenos difusionales internos (la concentración en la superficie es idéntica
a la del interior), lo que reacciona es la velocidad de reacción evaluada a CAs=CAi. Para una reacción de primer
orden resulta:
La concentración en la superficie es desconocida y puede ser despejada de la ecuación.

Por lo tanto la velocidad de reacción en ausencia de frenos difusionales internos está dada por:

donde kaparente viene dada por:

El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de correlaciones, tales como la
siguiente para catalizadores esféricos:

Donde:
G= velocidad de masa basada en el área de la sección transversal libre del reactor,
µ= viscosidad del fluido,
ρg= densidad del fluido,
DAB= difusividad molecular,
NRe=dp G/µ
Dp= diámetro de la partícula

Modulo de Thiele.
Difusividad Efectiva.
Los poros de la partícula no son rectos ni cilíndricos; en lugar de ello son una serie de trayectorias interconectadas
y tortuosas que forman parte del cuerpo del poro, y de la garganta de este, con áreas transversales variables.
Definiremos un coeficiente de difusión efectiva, para describir la difusión promedio que tiene lugar en cualquier
posición r dentro de la partícula, solo consideraremos las variaciones radiales de concentración:
• La densidad del flujo radial; WAr se basará en el área total normal del transporte por difusión en lugar
de solo en el área vacía. Esta base para WAr es posible gracias a la definición adecuada de la difusividad
efectiva De
La difusividad efectiva explica el hecho de que:
1.- No toda el área normal en el sentido de la densidad de flujo esta disponible, para que las moléculas se
difundan.
2.- Las trayectorias son tortuosas.
3.- Los poros tienen área transversal variable.
Una ecuación que relaciona De con la difusividad de Knudsen es:

DAB 𝜑P 𝜎C
De =
𝜏
Donde:
Distancia real que viaja la molecula entre dos puntos
𝜏 = tourtocidad =
Distancia màs corta entre esos dos puntos

Donde:
Volumèn de espacio vacio
𝜑 = porosidad de la partìcula =
Volumèn total

Donde
𝜎 = Factor de corrosiòn

Módulo de Thiele
La raíz cuadra de 𝜓n (es decir φn ) se conoce como módulo de Thiele, la cantidad 𝜑𝑛2 es una medida del
coeficiente de “ 1” velocidad de reacción superficial entre “1” velocidad de difusión a través de la partícula del
catalizador:

𝐾0 𝐶𝐴𝑆 n−1
𝛷0 = 𝑅 ∗ √
𝐷𝑒

Cuando el Modulo de Thiele es grande, la difusión interna suele limitar la velocidad total de reacción; cuando φn
es pequeño la reacción superficial suele limitar la velocidad.
Referencias:
Robert, B. B., Warren, E. S., & Lightfoot, E. N. (1996). Fenómenos de transporte. Reverté.
Welty, J. R., Wicks, C. E., & Wilson, R. E. (1998). Fundamentos de transferencia de momento, calor y masa.
Limusa Wiley.
Dr. Rogelio Cuevas García, Facultad de Química UNAM
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/transferenciainterna_11464.pdf
PROBLEMA CUANDO n=0

De la ecuación general:

d2 CA 2 dCA R
2
+ - CAn = 0
dr r dr Re

Si la concentración permanece finita en el centro de la partícula


Entiéndase por finita: Que tiene fin o límite en el espacio o en el tiempo, y por tanto puede
ser numerado o medido.

CA es finita en r= 0
En la superficie externa de la partícula de catalizador, la concentración es CAS

CA=CAS a r=R
Para poder eliminar las unidades se introduce ψ y λ para poder obtener el módulo de Thiele.
CA
𝜓=
CAS

r
𝜆=
R

Con la transformación de las variables la condición frontera en:

CA= CAS a r= R

Se transforma

CA r
𝜓= = 1 a λ= = 1
CAS R
Y la condición frontera es:
CA es finita en r= 0
Se transforma
Ψ es finita en λ=0

Y realizando la evaluación de concentraciones.


Si n=0
n-1
m3 m
−𝑟𝐴'': 𝐾𝑛''[=] ( ) ∗
Kmol s

0-1
m3 m
−𝑟𝐴'': 𝐾0''[=] ( ) ∗
Kmol s

Kmol
K0'' = K0''S0 =
Kg S
Kmol
K0 = = K0''S0ρc
m3 S

De la ecuación general cuando n=0

d2 𝜓 2 d𝜓
2
+ ( ) - 𝜑 0 2 ψ0
d𝜆 𝜆 d𝜆
Donde

K 0 CAS -1
𝛷0 = R* √
De

Evaluando unidades para ser adimensional

Kmol m3
𝐶𝐴𝑆 -1 [= ] [=]
m3 Kmol
kmol
K0 m3 S [=] m√ Kmol*m* s [=] m √ 1 [=] m
𝛷0 = R* √ [=] m √ 2
De CAS -1 m kmol m3 *Kmol* s m m
s m 3

Para poder resolver la ecuación diferencial suponemos


Y= ψλ
Derivando
𝑌 = 𝜆∗𝜓
y
𝜓=
𝜆
d𝜓 1 dy y
= * -
d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆2

Sacando la segunda derivada tenemos que:

d2 𝜓 1 d2 y dy -2 -3 -2
dy
= * + * (-𝜆 ) - [y * ( -𝜆-𝜆 ) + 𝜆 ]
d𝜆2 𝜆 d𝜆2 d𝜆 d𝜆

d2 𝜓 1 d2 y 1 dy y 1 dy
2
= * 2- 2 * + 2 3 + 2*
d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 𝜆 d𝜆

d2 𝜓 1 d2 y 2 dy 2* y
2
= * 2- 2* +
d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆3
Sustituyendo en:
d2 𝜓 2 d𝜓
+ * - φ0 2 * 1 = 0
d𝜆2 𝜆 d𝜆

1 d2 y 2 dy 2* y 2 1 dy y
[ * 2- 2* + 3
]+ [ * - ] - φ0 2 = 0
𝜆 d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆2
Simplificando (eliminando términos iguales):
1 d2 y
*[ ] - φ0 2 = 0
𝜆 d𝜆2

El siguiente paso es resolver la ecuación diferencial, esta se puede resolver de distintas


formas desde iteraciones hasta con herramientas computacionales o métodos numéricos, por
lo que nosotros decidimos usar la herramienta Texas nspire CX, debido a que contamos con
ella, los paso a seguir para meter la ecuación diferencial se enumeran de la siguiente forma:

1.- Se abre el Scratchpad de la TI-nspire CX.


2.- Selecciones el botón de menú.
3.-Te diriges al punto número 4 llamado “Cálculo”.
4.-Buscas el inciso D: Solucionar Ec. Diferenciales.
5.-Obtienes el nombre de la variable deSolve.
6.- Donde nosotros ingresamos nuestra ecuación de la siguiente forma:

1 d2 y
*[ ] - φ0 2 = 0
𝜆 d𝜆2
Donde:
1 1
=
𝜆 x
d2 y
= y''
d𝜆2
φ0 2 = C2
Por lo tanto
1
deSolve( x* y'' - C2 = 0, x,y)

Obteniendo la ecuación:
y = 0.166667 * C2 * X 3 + C1* X + C2
Para dejar todo en termino de ψ

y C2
= 0.166667 * φ0 2 * λ2 + C1 +
𝜆 𝜆

Por lo tanto
C2
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * λ2 + C1 +
𝜆

Evaluando condiciones en la frontera

λ = 0; ψ es finita
λ = 1; ψ= 1
Usando λ = 1; ψ= 1, tenemos que:

C2
1 = 0.166667 ∗ φ0 2 ∗ 12 + 𝐶1 +
1
Por lo tanto

C1 + C2 = -0.166667 * ∗ φ0 2 ………………………. (1)

Para poder evitar la indeterminación de:

C2
; Se hara C2 = 0
𝜆 І𝜆 = 0
Por lo tanto:
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * λ2 + C1

Y la ecuación 1 será:
C1: -0.166667* φ0 2

Sustituyendo

𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * λ2 - 0.16667 * 𝜑0 2
Por lo tanto:

CA
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * ( λ2 - 1) =
CAS

Referencias: Los conocimientos aplicados para resolver este problema fueron basados
en el libro de elementos de ingeniería de las reacciones químicas, cuarta edición, Scott
Fogler, Pág. 819 a 822.
Resolución de ED cuando n=2

𝑑2 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴 𝑘 𝑛
+ − 𝐶 =0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 𝑘𝑒 𝐴
Suponiendo:
𝑘
=𝐾
𝑘𝑒
Tenemos:
𝑑2 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴
+ − 𝐾𝐶𝐴𝑛 = 0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟
Si

𝑛=2

Tenemos:
𝑑2 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴
+ − 𝐾𝐶𝐴2 = 0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟
Una ecuación diferencial de segundo orden.
Como sabemos, una ecuación diferencial es de la siguiente forma:
𝐹 (𝐶𝐴′′ , 𝐶𝐴′ , 𝐶𝐴𝑛 , 𝑟) = 0
Utilizando las variables del problema. Sin embargo, lo que tenemos es una ecuación diferencial del
tipo:
𝐹 (𝐶𝐴′′ , 𝐶𝐴′ , 𝐶𝐴𝑛 , ) = 0
Es decir, falta el término independiente. En este caso se requiere utilizar condiciones iniciales
prescritas para poder resolverla. Sin embargo, la descripción matemática de sistemas físicos demanda
que se resuelva la ecuación diferenial sujeta a condiciones frontera, es decir, condiciones
especificadas en la función desconocida, o en una de sus derivadas. Por lo tanto, no hay un método
directo para resolver la ecuación diferencial, lo que nos lleva a la utilización de métodos numéricos.

Se introdujo la ecuación a la TI-nspire cx CAS haciendo las siguientes suposiciones:

𝐶𝐴 = 𝑦
𝑟=𝑥
Y haciendo uso de la función deSolve
2
𝑑𝑒𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒(𝑦 ′′ + 𝑦 ′ − 𝐾𝑦 2 = 0, 𝑥, 𝑦)
𝑥
Lo que arrojó el siguiente resultado:
𝑘𝑥𝑦 2 − 2𝑦′
𝑦 ′′ =
𝑥
Es decir
𝑘 2
𝑑2 𝐶𝐴 𝑘𝑒 𝑟𝐶𝐴 − 2𝐶𝐴
=
𝑑𝑟 2 𝑟
Ejercicio 12.9
Una reacción de primer orden se efectúa dentro de un catalizador poroso. Asuma
concentraciones diluidas y desprecie cualquier variación en sentido axial (x).
(a) rectangular que se muestra en la figura.
(b) Repita el inciso (a) para una partícula cilíndrica de catalizador en la cual los
reactivos se difunden hacia el interior en sentido radial.

NA > 0
Balance de Materia.
NA* Ap |z - NA* Ap |z+∆z + -rA a Ap ∆z = 0
-rA =k CA
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
NA= -De +CA V ≈ = -De para pequeñas CA
𝑑𝑍 𝑑𝑍

Tomando
∆z =0
𝑑𝑊𝐴
-Ap +rA a Ap = 0
𝑑𝑧

𝑑 𝑑𝐶𝐴
Ap 𝑑𝑧 (𝐷𝑒 ) – k CA a Ap = 0
𝑑𝑧

Constante De:
𝑑 2 𝐶𝐴
De - k CA a =0
𝑑𝑧 2

Condiciones de frontera
Z=L CA=CAS
𝑑𝐶𝐴
Z=0 =0
𝑑𝑧

𝑑 2 𝐶𝐴
– a2 CA = 0
𝑑𝑧 2
𝑘𝑎
𝑎2 =
𝐷𝑒

Asumir:
CA = A1 e-a1 + A2 ea2
At z =L : CAS = A1 e-aL + A2 e-aL
𝑑𝐶𝐴
= 0 = -a A1 + a A2 = 0
𝑑𝑧

Por lo tanto 𝐴1 = 𝐴2
𝐶𝐴𝑆
A1 = −𝑎𝐿
𝑒 +𝑒 𝑎𝐿

𝑒 −𝑎𝐿 +𝑒 𝑎𝐿
CA = 𝐶𝐴𝑆
𝑒 −𝑎𝐿 +𝑒 𝑎𝐿

Por lo tanto, el perfil queda de la siguiente forma:


cos h(𝑎𝑧)
CA = 𝐶𝐴𝑆
cos ℎ (𝑎𝐿)

𝑑𝐶𝐴 sin ℎ (𝑎𝑧)


NA* Ap = −𝐷𝑒 |𝑧 * Ap = - Ap De 𝐶𝐴𝑆 𝑎 ( |𝑧)
𝑑𝑧 cos ℎ (𝑎𝐿)

NA* Ap = - Ap De a 𝐶𝐴𝑆 tan ℎ (𝑎𝐿)


Modificando signos

-NA* Ap = ᶯ rA a Ap L = - ᶯ k 𝐶𝐴𝑆 𝑎 Ap L
por lo tanto

ᶯ k 𝐶𝐴𝑆 a Ap L = Ap De 𝑎 𝐶𝐴𝑆 tan ℎ (𝑎𝐿)

𝑎 𝐷𝑒 𝑘𝑎 𝐷𝑒 1 𝑘𝑎
ᶯ =(𝑘 𝑎 𝐿) tan ℎ (𝑎𝐿) = √ 𝐷𝑒 (𝐾 𝑎) 𝐿 tan ℎ (√ 𝐷𝑒 𝐿)

𝐷𝑒 1 𝑘𝑎
ᶯ = √𝑘 𝑎 (𝐿) tan ℎ (𝑎𝐿) √ 𝐷𝑒 (𝐿)

Factor de efectividad general

-NA* Ap = Ω k 𝐶𝐴0 a Ap L = ᶯ k 𝐶𝐴𝑆 a Ap L


Ω 𝐶𝐴𝑆
También =
ᶯ 𝐶𝐴0

-NA* Ap = kc Ap (𝐶𝐴0 −𝐶𝐴𝑆 ) = Ap De 𝑎 𝐶𝐴𝑆 tan ℎ (𝑎𝐿)


𝑎 𝐷𝑒
𝐶𝐴0 = 𝐶𝐴𝑆 [1 + tan ℎ (𝑎𝐿)]
𝑘𝑐

𝐶𝐴𝑆 1
=[ ]
𝐶𝐴0 𝑎 𝐷𝑒
1+ tan ℎ (𝑎𝐿)
𝑘𝑐

𝐷𝑒 1 𝑘𝑎
ᶯ √ ( ) tan ℎ (𝑎𝐿) √ (𝐿)
𝑘𝑎 𝐿 𝐷𝑒
Ω= =
𝑎 𝐷𝑒 𝑘𝑎 𝐷𝑒 𝑘𝑎
1+ tan ℎ (𝑎𝐿) 1+ √ tan ℎ (𝑎𝐿) √ (𝐿)
𝑘𝑐 𝑘𝑐 𝐷𝑒