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Sexto semestre
Grupo: 4IV64
Presentan:
El mecanismo que nos conscierne en esta ocasión, es el molécular, también llamado difusión.
Difusión molecular.
Siempre que una mezcla gaseosa contiene dos o más especies moleculares, cuyas concentraciones relativas varían
de un punto a otro, se produce un proceso que tiende a disminuir cualquier desigualdad en la composición. Éste
transporte de masa se define como difusión molecular.
Difusividad de masa en sólidos
En cualquier estudio del movimiento molecular al estado sólido, la explicación de la transferencia de masa se
divide en dos campos principales: la difusión de gases o líquidos dentro de los poros del sólido y la interdifusión
de constituyentes sólidos por movimiento atómico. La primera clase de difusión tiene un papel importante en la
catálisis.
La difusión dentro de los poros puede ocurrir por dos mecanismos: difusión de Fick o difusión de Knudsen.
Difusión de Fick.
La difusión de Knudsen se presenta cuando la rapidez de difusión está gobernada por los choques de las moléculas
del fluido con las paredes que forman los poros. Este tipo de difusión es predominante cuando d/λ<0.2, donde λ=
trayectoria libre media.
Es decir, cuando el tamaño de los poros es del orden de la trayectoria libre media de la molécula que se difunde;
entonces es más probable que una molécula choque con la pared del poro antes de encontrarse otra molécula.
Así mismo, se ha desarrollado una relación que describe la difusión de Knudsen y su coeficiente de difusión
utilizando la teoría cinética de los gases,
𝐷𝐾 𝐷𝐾
𝑁𝐴 = (𝐶𝐴1 − 𝐶𝐴2 ) = (𝑝 − 𝑝𝐴2 )
𝑥0 𝑅𝑇𝑥0 𝐴1
Y
19400𝜃 2 𝑇
𝐷𝐾 = √
𝜏𝑆′𝜌 𝑀𝐴
Donde:
NA= Flujo molar de la especie A
X0= Longitud de la trayectoria de difusión
CA= Concentración de la especie A
pA= Presión parcial de la especie A
θ= Espacio vacío fraccionado
S= Factor de Forma
τ= Tortuosidad
ρ= Densidad de la partícula de catalizador
Difusión externa
Transporte de masa
El flujo de masa que atraviesa la capa pelicular puede definirse de la siguiente manera:
donde km: es el coeficiente de transferencia de masa, si la fuerza impulsora al transporte de materia está dada en
presiones las unidades se modifican, en efecto son:
Por lo tanto la velocidad de reacción en ausencia de frenos difusionales internos está dada por:
El coeficiente de transferencia de masa externa se calcula mediante el uso de correlaciones, tales como la
siguiente para catalizadores esféricos:
Donde:
G= velocidad de masa basada en el área de la sección transversal libre del reactor,
µ= viscosidad del fluido,
ρg= densidad del fluido,
DAB= difusividad molecular,
NRe=dp G/µ
Dp= diámetro de la partícula
Modulo de Thiele.
Difusividad Efectiva.
Los poros de la partícula no son rectos ni cilíndricos; en lugar de ello son una serie de trayectorias interconectadas
y tortuosas que forman parte del cuerpo del poro, y de la garganta de este, con áreas transversales variables.
Definiremos un coeficiente de difusión efectiva, para describir la difusión promedio que tiene lugar en cualquier
posición r dentro de la partícula, solo consideraremos las variaciones radiales de concentración:
• La densidad del flujo radial; WAr se basará en el área total normal del transporte por difusión en lugar
de solo en el área vacía. Esta base para WAr es posible gracias a la definición adecuada de la difusividad
efectiva De
La difusividad efectiva explica el hecho de que:
1.- No toda el área normal en el sentido de la densidad de flujo esta disponible, para que las moléculas se
difundan.
2.- Las trayectorias son tortuosas.
3.- Los poros tienen área transversal variable.
Una ecuación que relaciona De con la difusividad de Knudsen es:
DAB 𝜑P 𝜎C
De =
𝜏
Donde:
Distancia real que viaja la molecula entre dos puntos
𝜏 = tourtocidad =
Distancia màs corta entre esos dos puntos
Donde:
Volumèn de espacio vacio
𝜑 = porosidad de la partìcula =
Volumèn total
Donde
𝜎 = Factor de corrosiòn
Módulo de Thiele
La raíz cuadra de 𝜓n (es decir φn ) se conoce como módulo de Thiele, la cantidad 𝜑𝑛2 es una medida del
coeficiente de “ 1” velocidad de reacción superficial entre “1” velocidad de difusión a través de la partícula del
catalizador:
𝐾0 𝐶𝐴𝑆 n−1
𝛷0 = 𝑅 ∗ √
𝐷𝑒
Cuando el Modulo de Thiele es grande, la difusión interna suele limitar la velocidad total de reacción; cuando φn
es pequeño la reacción superficial suele limitar la velocidad.
Referencias:
Robert, B. B., Warren, E. S., & Lightfoot, E. N. (1996). Fenómenos de transporte. Reverté.
Welty, J. R., Wicks, C. E., & Wilson, R. E. (1998). Fundamentos de transferencia de momento, calor y masa.
Limusa Wiley.
Dr. Rogelio Cuevas García, Facultad de Química UNAM
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/transferenciainterna_11464.pdf
PROBLEMA CUANDO n=0
De la ecuación general:
d2 CA 2 dCA R
2
+ - CAn = 0
dr r dr Re
CA es finita en r= 0
En la superficie externa de la partícula de catalizador, la concentración es CAS
CA=CAS a r=R
Para poder eliminar las unidades se introduce ψ y λ para poder obtener el módulo de Thiele.
CA
𝜓=
CAS
r
𝜆=
R
CA= CAS a r= R
Se transforma
CA r
𝜓= = 1 a λ= = 1
CAS R
Y la condición frontera es:
CA es finita en r= 0
Se transforma
Ψ es finita en λ=0
0-1
m3 m
−𝑟𝐴'': 𝐾0''[=] ( ) ∗
Kmol s
Kmol
K0'' = K0''S0 =
Kg S
Kmol
K0 = = K0''S0ρc
m3 S
d2 𝜓 2 d𝜓
2
+ ( ) - 𝜑 0 2 ψ0
d𝜆 𝜆 d𝜆
Donde
K 0 CAS -1
𝛷0 = R* √
De
Kmol m3
𝐶𝐴𝑆 -1 [= ] [=]
m3 Kmol
kmol
K0 m3 S [=] m√ Kmol*m* s [=] m √ 1 [=] m
𝛷0 = R* √ [=] m √ 2
De CAS -1 m kmol m3 *Kmol* s m m
s m 3
d2 𝜓 1 d2 y dy -2 -3 -2
dy
= * + * (-𝜆 ) - [y * ( -𝜆-𝜆 ) + 𝜆 ]
d𝜆2 𝜆 d𝜆2 d𝜆 d𝜆
d2 𝜓 1 d2 y 1 dy y 1 dy
2
= * 2- 2 * + 2 3 + 2*
d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 𝜆 d𝜆
d2 𝜓 1 d2 y 2 dy 2* y
2
= * 2- 2* +
d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆3
Sustituyendo en:
d2 𝜓 2 d𝜓
+ * - φ0 2 * 1 = 0
d𝜆2 𝜆 d𝜆
1 d2 y 2 dy 2* y 2 1 dy y
[ * 2- 2* + 3
]+ [ * - ] - φ0 2 = 0
𝜆 d𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆 𝜆 𝜆 d𝜆 𝜆2
Simplificando (eliminando términos iguales):
1 d2 y
*[ ] - φ0 2 = 0
𝜆 d𝜆2
1 d2 y
*[ ] - φ0 2 = 0
𝜆 d𝜆2
Donde:
1 1
=
𝜆 x
d2 y
= y''
d𝜆2
φ0 2 = C2
Por lo tanto
1
deSolve( x* y'' - C2 = 0, x,y)
Obteniendo la ecuación:
y = 0.166667 * C2 * X 3 + C1* X + C2
Para dejar todo en termino de ψ
y C2
= 0.166667 * φ0 2 * λ2 + C1 +
𝜆 𝜆
Por lo tanto
C2
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * λ2 + C1 +
𝜆
λ = 0; ψ es finita
λ = 1; ψ= 1
Usando λ = 1; ψ= 1, tenemos que:
C2
1 = 0.166667 ∗ φ0 2 ∗ 12 + 𝐶1 +
1
Por lo tanto
C2
; Se hara C2 = 0
𝜆 І𝜆 = 0
Por lo tanto:
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * λ2 + C1
Y la ecuación 1 será:
C1: -0.166667* φ0 2
Sustituyendo
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * λ2 - 0.16667 * 𝜑0 2
Por lo tanto:
CA
𝜓 = 0.166667 * φ0 2 * ( λ2 - 1) =
CAS
Referencias: Los conocimientos aplicados para resolver este problema fueron basados
en el libro de elementos de ingeniería de las reacciones químicas, cuarta edición, Scott
Fogler, Pág. 819 a 822.
Resolución de ED cuando n=2
𝑑2 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴 𝑘 𝑛
+ − 𝐶 =0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟 𝑘𝑒 𝐴
Suponiendo:
𝑘
=𝐾
𝑘𝑒
Tenemos:
𝑑2 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴
+ − 𝐾𝐶𝐴𝑛 = 0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟
Si
𝑛=2
Tenemos:
𝑑2 𝐶𝐴 2 𝑑𝐶𝐴
+ − 𝐾𝐶𝐴2 = 0
𝑑𝑟 2 𝑟 𝑑𝑟
Una ecuación diferencial de segundo orden.
Como sabemos, una ecuación diferencial es de la siguiente forma:
𝐹 (𝐶𝐴′′ , 𝐶𝐴′ , 𝐶𝐴𝑛 , 𝑟) = 0
Utilizando las variables del problema. Sin embargo, lo que tenemos es una ecuación diferencial del
tipo:
𝐹 (𝐶𝐴′′ , 𝐶𝐴′ , 𝐶𝐴𝑛 , ) = 0
Es decir, falta el término independiente. En este caso se requiere utilizar condiciones iniciales
prescritas para poder resolverla. Sin embargo, la descripción matemática de sistemas físicos demanda
que se resuelva la ecuación diferenial sujeta a condiciones frontera, es decir, condiciones
especificadas en la función desconocida, o en una de sus derivadas. Por lo tanto, no hay un método
directo para resolver la ecuación diferencial, lo que nos lleva a la utilización de métodos numéricos.
𝐶𝐴 = 𝑦
𝑟=𝑥
Y haciendo uso de la función deSolve
2
𝑑𝑒𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒(𝑦 ′′ + 𝑦 ′ − 𝐾𝑦 2 = 0, 𝑥, 𝑦)
𝑥
Lo que arrojó el siguiente resultado:
𝑘𝑥𝑦 2 − 2𝑦′
𝑦 ′′ =
𝑥
Es decir
𝑘 2
𝑑2 𝐶𝐴 𝑘𝑒 𝑟𝐶𝐴 − 2𝐶𝐴
=
𝑑𝑟 2 𝑟
Ejercicio 12.9
Una reacción de primer orden se efectúa dentro de un catalizador poroso. Asuma
concentraciones diluidas y desprecie cualquier variación en sentido axial (x).
(a) rectangular que se muestra en la figura.
(b) Repita el inciso (a) para una partícula cilíndrica de catalizador en la cual los
reactivos se difunden hacia el interior en sentido radial.
NA > 0
Balance de Materia.
NA* Ap |z - NA* Ap |z+∆z + -rA a Ap ∆z = 0
-rA =k CA
𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
NA= -De +CA V ≈ = -De para pequeñas CA
𝑑𝑍 𝑑𝑍
Tomando
∆z =0
𝑑𝑊𝐴
-Ap +rA a Ap = 0
𝑑𝑧
𝑑 𝑑𝐶𝐴
Ap 𝑑𝑧 (𝐷𝑒 ) – k CA a Ap = 0
𝑑𝑧
Constante De:
𝑑 2 𝐶𝐴
De - k CA a =0
𝑑𝑧 2
Condiciones de frontera
Z=L CA=CAS
𝑑𝐶𝐴
Z=0 =0
𝑑𝑧
𝑑 2 𝐶𝐴
– a2 CA = 0
𝑑𝑧 2
𝑘𝑎
𝑎2 =
𝐷𝑒
Asumir:
CA = A1 e-a1 + A2 ea2
At z =L : CAS = A1 e-aL + A2 e-aL
𝑑𝐶𝐴
= 0 = -a A1 + a A2 = 0
𝑑𝑧
Por lo tanto 𝐴1 = 𝐴2
𝐶𝐴𝑆
A1 = −𝑎𝐿
𝑒 +𝑒 𝑎𝐿
𝑒 −𝑎𝐿 +𝑒 𝑎𝐿
CA = 𝐶𝐴𝑆
𝑒 −𝑎𝐿 +𝑒 𝑎𝐿
-NA* Ap = ᶯ rA a Ap L = - ᶯ k 𝐶𝐴𝑆 𝑎 Ap L
por lo tanto
𝑎 𝐷𝑒 𝑘𝑎 𝐷𝑒 1 𝑘𝑎
ᶯ =(𝑘 𝑎 𝐿) tan ℎ (𝑎𝐿) = √ 𝐷𝑒 (𝐾 𝑎) 𝐿 tan ℎ (√ 𝐷𝑒 𝐿)
𝐷𝑒 1 𝑘𝑎
ᶯ = √𝑘 𝑎 (𝐿) tan ℎ (𝑎𝐿) √ 𝐷𝑒 (𝐿)
𝐶𝐴𝑆 1
=[ ]
𝐶𝐴0 𝑎 𝐷𝑒
1+ tan ℎ (𝑎𝐿)
𝑘𝑐
𝐷𝑒 1 𝑘𝑎
ᶯ √ ( ) tan ℎ (𝑎𝐿) √ (𝐿)
𝑘𝑎 𝐿 𝐷𝑒
Ω= =
𝑎 𝐷𝑒 𝑘𝑎 𝐷𝑒 𝑘𝑎
1+ tan ℎ (𝑎𝐿) 1+ √ tan ℎ (𝑎𝐿) √ (𝐿)
𝑘𝑐 𝑘𝑐 𝐷𝑒