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Capítulo 2: Agua y pH

EL AGUA ES UN NUCLEÓFILO EXCELENTE

Las reacciones metabólicas a menudo implican el ataque de pares solitarios de electrones que residen en moléculas ricas en electrones, denominadas
nucleófilos hacia átomos pobres en electrones, llamados electrófilos. Los nucleófilos y electrófilos no necesariamente poseen una carga formal
negativa o positiva. El agua, cuyos dos pares solitarios de electrones sp3 tienen una carga parcial negativa (consúltese figura 2–1), es un excelente
nucleófilo. Otros nucleófilos de importancia biológica incluyen los átomos de oxígeno de fosfatos, alcoholes y ácidos carboxílicos; el azufre de los
tioles, y el átomo de nitrógeno de aminas y del anillo de imidazol de la histidina. Los electrófilos comunes incluyen los carbonos de carbonilo en
amidas, ésteres, aldehídos y cetonas, y los átomos de fósforo de los fosfoésteres.

El ataque nucleofílico por el agua normalmente da como resultado la escisión de los enlaces amida, glucósido o éster, que mantienen unidos los
biopolímeros. Este proceso se denomina hidrólisis. A la inversa, cuando las unidades monoméricas se unen entre sí para formar biopolímeros tales
como proteínas o glucógeno, el agua es un producto; por ejemplo, durante la formación de un enlace peptídico entre dos aminoácidos.

Aunque la hidrólisis es una reacción favorecida termodinámicamente, los enlaces amida y fosfoéster de los polipéptidos y oligonucleótidos son
estables en el entorno acuoso de la célula. Esta conducta aparentemente paradójica refleja el hecho de que la termodinámica que gobierna el punto
de equilibrio de una reacción no determina la velocidad a la que avanzará hacia su punto de equilibrio. En la célula, los catalizadores de proteínas
llamados enzimas aceleran la velocidad de las reacciones hidrolíticas cuando es necesario. Las proteasas catalizan la hidrólisis de las proteínas en
sus aminoácidos componentes, mientras que las nucleasas catalizan la hidrólisis de los enlaces fosfoéster en el DNA y el RNA. Se requiere un control
cuidadoso de las actividades de estas enzimas para garantizar que actúen sólo en los momentos apropiados.

Muchas reacciones metabólicas implican transferencia de grupo

Muchas de las reacciones enzimáticas responsables de la síntesis y ruptura de biomoléculas implican la transferencia de un grupo químico G de un
donador D a un aceptor A para formar un complejo de grupo aceptor, A—G:

La hidrólisis y la fosforólisis del glucógeno, por ejemplo, implican la transferencia de grupos glucosilo al agua o al ortofosfato. La constante de
equilibrio para la hidrólisis de enlaces covalentes favorece en gran medida la formación de productos divididos. Por el contrario, muchas reacciones
de transferencia de grupo responsables de la biosíntesis de macromoléculas implican la formación termodinámicamente desfavorable de enlaces
covalentes. Los catalizadores enzimáticos desempeñan un papel fundamental en la superación de estas barreras, en virtud de su capacidad para
vincular directamente dos reacciones normalmente separadas entre sí. Al unir una reacción de transferencia de grupo energéticamente desfavorable
con una reacción termodinámicamente favorable, tal como la hidrólisis de ATP, se puede generar una nueva reacción acoplada cuyo cambio total neto
en energía libre favorece la síntesis del biopolímero.

Dado el carácter nucleofílico del agua y su alta concentración en las células, ¿por qué los biopolímeros como las proteínas y el DNA son relativamente
estables? ¿Y cómo puede ocurrir la síntesis de biopolímeros en un ambiente acuoso que favorece la hidrólisis? Lo más importante en ambas
preguntas son las propiedades de las enzimas. En ausencia de catálisis enzimática, incluso las reacciones que son muy favorecidas
termodinámicamente no necesariamente tienen lugar con rapidez. El control preciso y diferencial de la actividad enzimática, y la captura de enzimas
en orgánulos específicos, determinan las circunstancias fisiológicas bajo las cuales un biopolímero dado se sintetizará o degradará. La capacidad de
los sitios activos de la enzima para capturar sustratos, en un entorno del que se pueda excluir el agua, facilita la síntesis de los biopolímeros.

Las moléculas de agua muestran una leve pero importante tendencia a disociarse
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preguntas son las propiedades de las enzimas. En ausencia de catálisis enzimática, incluso las reacciones que son muy favorecidas
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termodinámicamente no necesariamente tienen lugar con rapidez. El control preciso y diferencial de la actividad enzimática, y la captura de enzimas
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en orgánulos específicos, determinan las circunstancias fisiológicas bajo las cuales un biopolímero dado se sintetizará o degradará. La capacidad de
los sitios activos de la enzima para capturar sustratos, en un entorno del que se pueda excluir el agua, facilita la síntesis de los biopolímeros.

Las moléculas de agua muestran una leve pero importante tendencia a disociarse

La capacidad del agua para ionizarse, aunque leve, es de vital importancia para la vida. Como el agua puede actuar como ácido y como base, su
ionización se puede representar como una transferencia intermolecular de protones que forma un ion hidronio (H3O+) y un ion hidróxido (OH−):

El protón transferido está asociado realmente con un grupo de moléculas de agua. Los protones existen en solución no sólo como H3O+, sino también

como multímeros tales como H5O2+ y H7O3+. Sin embargo, el protón se representa rutinariamente como H+, aunque de hecho está muy hidratado.

Como los iones hidronio e hidróxido se recombinan continuamente para formar moléculas de agua, no se puede decir que un hidrógeno u oxígeno
individual esté presente como un ion o como parte de una molécula de agua. En un momento es un ion, un instante después es parte de una molécula
de agua. Por tanto, no se consideran los iones o moléculas individuales. En cambio, nos referimos a la probabilidad de que en cualquier instante en el
tiempo un hidrógeno dado estará presente como un ion o como parte de una molécula de agua. Dado que 1 g de agua contiene 3.46 × 1022 moléculas,
la ionización del agua se puede describir estadísticamente. Afirmar que la probabilidad de que un hidrógeno exista como un ion es 0.01 significa que
en un momento dado en el tiempo, un átomo de hidrógeno tiene una oportunidad en 100 de ser un ion y 99 posibilidades de 100 de formar parte de
una molécula de agua. La probabilidad real de que un átomo de hidrógeno en agua pura exista como ion hidrógeno es de 1.8 × 10−9 aproximadamente.
La probabilidad de que sea parte de una molécula de agua es casi la misma. Dicho de otra manera, por cada ion de hidrógeno o ion de hidróxido en
agua pura, hay 0.56 mil millones o 0.56 × 109 moléculas de agua. Sin embargo, los iones de hidrógeno y los iones de hidróxido contribuyen
significativamente a las propiedades del agua.

Para la disociación del agua,

donde los paréntesis representan las concentraciones molares (estrictamente hablando, actividades molares) y K es la constante de disociación.
Como 1 mol (mol) de agua pesa 18 g, 1 litro (L) (1 000 g) de agua contiene 1 000 ÷ 18 = 55.56 mol. El agua pura es, por tanto, 55.56 molar. Dado que la
probabilidad de que un hidrógeno en agua pura exista como ion de hidrógeno es 1.8 × 10−9, la concentración molar de iones H+ (o de iones OH−) en
agua pura es el producto de la probabilidad, 1.8 × 10−9, multiplicada por la concentración molar de agua, 55.56 mol/L. El resultado es 1.0 × 10−7 mol/L.

Ahora podemos calcular la constante de disociación K para el agua pura:

La concentración molar de agua, 55.56 mol/L, es demasiado grande para ser afectada en forma significativa por la disociación. De aquí que se
considere esencialmente constante. Así, esta constante puede incorporarse en la constante de disociación K, para proporcionar una nueva constante
útil Kw denominada producto iónico del agua. La relación entre Kw y K se muestra a continuación:

Téngase en cuenta que las dimensiones de K son moles por litro y las de Kw son moles2 por litro2. Como su nombre lo indica, el producto de iones Kw

es numéricamente igual al producto de las concentraciones molares de H+ y OH−:

A 25 °C, Kw = (10−7)2 o 10−14 (mol/L)2. A temperaturas inferiores a 25 °C, Kw es algo menor que 10−14, y a temperaturas superiores a 25 °C es algo mayor
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es numéricamente igual al producto de las concentraciones molares de H+ y OH−:

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A 25 °C, Kw = (10−7)2 o 10−14 (mol/L)2. A temperaturas inferiores a 25 °C, Kw es algo menor que 10−14, y a temperaturas superiores a 25 °C es algo mayor

que 10−14. Dentro de las limitaciones de temperatura establecidas, Kw es igual a 10−14 (mol/L)2 para todas las soluciones acuosas, incluso soluciones de
ácidos o bases. Usamos Kw para calcular el pH de las soluciones ácidas y básicas.

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