Unidad III

QUÍMICA ANALÍTICA
“Volumetría”
Docente: Prof. Liberman, Claudia.
Estudiante: Manzanárez, José.

¿QUÉ ES LA VOLUMETRÍA?
La volumetría es un método de análisis químico cuantitativo. Se basa en la medida
exacta del volumen de una solución estándar de concentración conocida (valorante/
titulante) o solución patrón estándar. Este volumen es el necesario para que el analito que
contiene la solución de concentración desconocida reaccione estequiométricamente y
cuantitativamente.

TIPOS DE VOLUMETRÍA (Todas empleadas en el campo del análisis farmacéutica)

● Volumetría de neutralización o ácido base (estudiaremos este tipo de volumetría)
● Volumetría de precipitación.
● Volumetría de formación de complejos.
● Volumetría de óxido - reducción.

¿QUÉ ES UNA VALORACIÓN O TITULACIÓN?

Valoración o titulación: Es un proceso de adición de la solución estándar desde la bureta
hacia una solución desconocida que contiene el analito. Este proceso se sigue hasta
poder juzgar que la reacción se haya completado.
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¿QUÉ MATERIALES VOLUMÉTRICOS DE VIDRIO NECESITAMOS PARA
REALIZAR UNA TITULACIÓN O VALORACIÓN?

Base y soporte universal→Se coloca la bureta sujetada por una

pinzas metálicas y una nuez doble. Sobre la base se coloca el
erlenmeyer.
Bureta→Se coloca la solución estándar / valorante / titulante: Es una
sustancia cuya composición se conoce con exactitud y puede por lo
tanto ser utilizada para conocer la composición de otras sustancias.
Se conoce la concentración, volumen, etc.
Erlenmeyer→Se coloca solución desconocida o muestra que
contiene el analito por cuentear.

REQUISITOS GENERALES QUE DEBE CUMPLIR UNA REACCIÓN

VOLUMÉTRICA:
● Rápida y sencilla.
● Completa.
● Estequiométrica.
● Específica.
● Debe darse un cambio marcado en una propiedad física o química en el punto
final.
● Debe disponerse de una sustancia patrón (estándar).
● Debe utilizarse materiales de vidrio volumétricos.
● El reactivo y el analito deben estar en la misma matriz.

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¿QUÉ ES EL PUNTO DE EQUIVALENCIA?
Punto de equivalencia (pe): Punto teórico en el que la cantidad de agente valorante
y de sustancia valorada coinciden estequiométricamente. → ambas sustancias se
igualan: n1 = n2
M1.V1 = M2.V2

¿QUÉ ES EL PUNTO FINAL?

Punta final (pf): Es práctico, momento en el que se visualiza o detecta el punto de
equivalencia (pe) de la reacción.

¿QUÉ SON LOS INDICADORES?

Indicadores: Son sustancias químicas que se ponen de manifiesto mediante algún
tipo de cambio visible (color), en el punto final de la titulación en la cercanía del punto
de equivalencia.

¿QUÉ ES EL ERROR DE TITULACIÓN O VALORACIÓN?

Error de titulación (Et): Es la diferencia de masa o volumen entre el punto final y el
punto de equivalencia.
Et = mpf - mpe ó Et = vpf - vpe

¿QUÉ UNA CURVA DE VALORACIÓN O TITULACIÓN? ¿QUÉ CARACTERÍSTICA

TIENE?
Curva de valoración: Es una representación gráfica de la variación de la
concentración de uno de los reactivos de la valoración con respecto al volumen de
valorante añadido al medio de valoración.

Características:
El conocimiento del potencial del analito y su variación en las proximidades del punto
de equivalencia es importante ya que permite elegir el indicador adecuado
reduciendo al mínimo el error de titulación.

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¿QUÉ ES UNA VALORACIÓN DIRECTA?
Analito + Patrón Producto
El analito reacciona con un reactivo de manera directa para dar un producto. Se
conoce el final de la reacción con un indicador. Ejemplo: titulación ácido - base de
ácido acético con hidróxido de sodio

¿QUÉ ES LA VALORACIÓN INDIRECTA?

Analito + Rvo. intermediario Producto-1
Producto-1 + Patrón Producto-2
El analito reacciona con un reactivo intermediario.
Ejemplo: titulación yodométrica del cloro activo en lavandina.

¿QUÉ ES UNA VALORACIÓN POR RETROCESO / RETROVALORACIÓN /

VALORACIÓN POR RETORNO?

Cuando se agrega un exceso de una SPS para que reaccione con el analito y luego
se titula el excedente de la SPS con otra solución valorada. Objetivo: forzar reacción
(cuantitatividad) o ver mejor el punto final.
Ejemplo: Titulación de aspirina por agregado de NaOH y retro titulación del exceso de
NaOH con SPS de ácido sulfúrico.

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¿QUÉ ES UNA SUSTANCIA PATRÓN PRIMARIO Y UNA SUSTANCIA PATRÓN
SECUNDARIA?
Sustancia patrón primario (SPP) / sustancia estándar primario: Es un compuesto
de alta pureza que se usa como referencia en las valoraciones.
Debe complir con los siguientes requisitos:
● Pureza alta.
● Alto peso molecular.
● No hidroscópico.
● Solubilidad razonable.
● Bajo costo.

Sustancia patrón secundario (PPS) / sustancia estándar secundario: Es un

compuesto de baja pureza y no cumple con los requisitos de una SPP.

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 ÁCIDO- BASE
Las primeras definiciones de ácidos y de bases estaban basadas en propiedades
sensoriales, los ácidos tienen sabor agrio y las bases sabor a lejía y tacto jabonoso.

Teoría de Arrhenius
Entre el año 1880 -1890, el científico sueco Svante Arrhenius, realizó la definición de
ácido y base.

● Ácido es toda sustancia que, al disolverse en agua, deja en libertad iones

hidrógeno.
Ejemplo

Ácido clorhídrico ion de hidrógeno ion cloruro

Ecuación general:

ion de hidrógeno aniones

Los ácidos polipróticos son ácidos que tienen más de un hidrógeno ionizable. El ácido
sulfúrico es un ácido fuerte, es poliprótico y se disocia por etapas:

La primera disociación es más fuerte que la segunda.

La disociación se puede representar en una sola ecuación así:

● Base es una sustancia que, al disolverse en agua, deja en libertad iones oxhidrilo.
Ejemplo:

hidróxido de sodio catión sodio ion oxhidrilo

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 Ecuación general:

catión de la base ion oxhidrilo

La teoría de Arrhenius, a pesar de los éxitos obtenidos, presenta una serie de limitaciones:
1. Según la teoría de Arrhenius, los conceptos de ácido y base dependen de la
presencia de agua como disolvente. En realidad, se conocen abundantes sustancias
que se comportan como ácidos o como bases en ausencia de agua.
2. Hay sustancias que tienen carácter ácido a pesar de no poseer hidrógeno en su
molécula, como sucede con los óxidos ácidos (CO2 , SO3 ...). Muchas sustancias
tienen carácter básico sin contener iones OH−, como amoníaco, NH3 , o ciertas
sales, como Na2CO3 y NaHCO3 .

Teoría de Brönsted - Lowry

En 1923, casi simultáneamente pero siguiendo líneas de trabajo diferentes, dos
científicos, el danés Brönsted y el inglés Lowry, propusieron una definición más amplia que
la de Arrhenius sobre la naturaleza de los ácidos y de las bases. Según esta teoría:
● Ácido es toda sustancia capaz de ceder protones (cationes hidrógeno) a otra
sustancia que actúa como base.
● Base es toda sustancia capaz de aceptar protones (cationes hidrógeno) de otra
sustancia que actúa como ácido.

Ejemplo ácido débil: Si se coloca ácido acético en agua, el ácido, al ser un ácido débil, está
parcialmente disociado, y por lo tanto forma parte de las reacciones reversibles.

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+

Acetato base Ión acetato ion hidronio u oxonio
de sodio
Ácido débil

Observamos que, según esta teoría, el agua aparece en la reacción de disociación, cosa
que no sucede al aplicar la teoría de Arrhenius.

Ejemplo de base débil: Si se coloca hidróxido de amonio en agua, la base, al ser una base
débil, está parcialmente disociada, y por lo tanto forma parte de las reacciones reversibles.

Ecuación general de un ácido débil y Ecuación general de una base débil

Ecuación general de un ácido débil
HA + H2O ⇄ A- + H3O+
Ácido base ion hidronio u oxonio
débil

Ecuación general de una base débil

B + H2O ⇄ BH+ + OH-

base ácido ion oxhidrilo

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débil

Equilibrio químico del ácido débil y Equilibrio químico del base débil
Equilibrio químico del ácido débil
Entre las moléculas no disociadas y los iones disueltos se verifica un equilibrio dinámico,
como lo expresa esta ecuación reversible que representa la disociación del ácido débil:

HA + H2O ⇄ A- + H3O+
Ácido base ion hidronio u oxonio
débil

La constante de equilibrio químico es:

Los corchetes expresan las concentraciones en moles de moléculas o de iones por litros de
solución.
El valor que puede tomar Ka es variado.
Por ejemplo, en el caso de la disociación de un ácido, si:

Ka > 1x10-2 … el ácido es fuerte;

Ka < 1x10-2 … el ácido es débil;
a 25 °C

Ácidos fuertes: Están totalmente disociados, por lo tanto no pertenecen a las reacciones
reversibles, tal es el caso del ácido clorhídrico,ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido yódico,
ácido clórico, ácido perclórico.
Ácidos débiles: Están parcialmente disociados, por lo tanto pertenecen a las reacciones
reversibles, tal es el caso del ácido carbónico, ácido acético, ácido sulfhídrico, ácido
fluorhidrico, etc.
Que sean ácidos fuertes o débiles se debe a su grado de disociación, a su Ka. Cuanto
menor es la constante Ka, más débil es el ácido.

Equilibrio químico del base débil

Entre las moléculas no disociadas y los iones disueltos se verifica un equilibrio dinámico,
como lo expresa esta ecuación reversible que representa la disociación de la base débil:

B + H2O ⇄ BH+ + OH-

base ácido ion oxhidrilo
débil

La constante de equilibrio químico es:

Por ejemplo, en el caso de la disociación de una base, si:

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Kb > 1x10-2 … la base es fuerte;
Kb < 1x10-2 … la base es débil;
a 25 °C

Bases fuertes: Están totalmente disociados, por lo tanto no pertenecen a las reacciones
reversibles, tal es el caso del hidróxido de sodio, hidróxido de potasio.
Bases débiles: Están parcialmente disociados, por lo tanto pertenecen a las reacciones
reversibles, tal es el caso del hidróxido de amonio, etc.
Que sean bases fuertes o débiles se debe a su grado de disociación, a su Kb. Cuanto
menor es la constante Kb, más débil es la base. Cuanto menor es la constante Kb, más
débil es la base.

Constantes de disociación de electrolitos débiles

Pares conjugados ácido-base

Brönsted - Lowry también hablaron de la teoría del par ácido - base conjugado.
Ácido débil
HA + H2O ⇄ A- + H3O+

Ácido base base ácido

conjugada conjugado

HA/A- Forman un par ácido - base conjugada

H2O/H3O+ forman un par base - ácido conjugado

Base débil
B + H2O ⇄ BH+ + OH-

base ácido ácido base

conjugado conjugada

B/BH+ forman un par base- ácido conjugado

H2O/ OH- forman un par ácido - base conjugado.

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Sustancias anfóteras
La teoría de Brönsted-Lowry permite justificar por qué muchas sustancias pueden
actuar a veces como ácidos y otras, como bases. El agua es una molécula anfótera es
decir, debido de que sustancia reaccione se puede comportar como un ácido o una base
hemos, visto como el agua se comporta como una base frente al ácido clorhídrico, pero, sin
embargo, actúa como ácido frente al amoníaco.

Ionización del agua

H2O (l) + H2O (l) ⇄ H3O+ (disol) + OH- (disol)

ion hidronio u oxonio ion oxhidrilo

Como estamos ante un proceso reversible, podremos aplicarle la ley del equilibrio
químico. Puesto que la cantidad de moléculas disociadas es muy pequeña, es válido
suponer que la concentración de agua no varía (55,6 mol/L) e incluirla dentro de la
constante de equilibrio KC . Es decir:

En la constante de equilibrio solo participan iones en disolución gaseosa, no

participan sólidos ni líquidos puros.

Al producto KC · [H2O]2 , que es constante se le denomina constante de ionización

del agua o producto iónico del agua y suele representarse por Kw . Por tanto, la expresión
de la constante de equilibrio quedaría:

La constante de Kw a 25 °C es de 1x10-14
También se observar que en la reacción de autoionización se forma igual número de iones
hidronio que de iones oxhidrilos
Al aplicar la propiedad de logaritmo

-log 1x10-14 = - log 1x10-7 . (- log 1x10-7)

14 = 7 + 7

-log kw= - log [H3O+] . (- log [OH-])

14 = pH + pOH

pOH = 14 - pH

Potencial de hidrógeno (pH)

pH= -log [H3O+] = log (1/[H3O+])

● El pH es el logaritmo de la concentración de iones hidronios con el signo cambiado.

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 ● El pH el logaritmo de la inversa de la concentración de iones hidronios.

¿Qué son los indicadores ácido - base?

Son sustancias orgánicas, que se comportan como ácidos débiles y bases débiles.

Escribe la ecuación general de un indicador cuyo comportamiento es similar a un

ácido débil.
H In + H2O ⇄ In- + H3O+
indicador Agua base hidronio
ácido débil base conjugada ácido
conjugado

Si un indicador tiene un comportamiento ácido débil, forma parte de las reacciones

reversibles.

Todo indicador que tiene un comportamiento ácido débil tiene una constante de
ionización ¿cómo expresaría la constante de ionización del indicador ácido débil?
Ka (H In)

Expresa la constante de equilibrio de la ecuación del general de un indicador cuyo

comportamiento es similar a un ácido débil.

Reordena la constante de equilibrio del indicador de manera que quede de un lado

todo lo que tiene que ver con el indicador.

¿Cómo funciona el indicador?

¿Qué color toma la disolución?

EJEMPLO
Indicador con pKa = 5 ……. pH > 6 (6>5) color básico
pH < 4 (4<5) color ácido