¿Cuál es la espectroscopia?

• El estudio de la interacción de importar y radiación electromagnética

¿Qué es la radiación electromagnética (EMR)?

• EMR es energía radiante que muestra las propiedades de ambas partículas y ondas

• Hay diferentes tipos de ondas electromagnéticas que componen el

espectro electromagnético (EMS)

Un ejemplo de la radiación electromagnética

• Luz visible
El espectro electromagnético
Rayos gamma
son emitidos desde los núcleos de algunos elementos radiactivos y debido a su energia alta puede
dañar gravemente los organismos biológicos.

Rayos X
son menos perjudiciales que gamma excepto en dosis altas.

luz ultravioleta
es responsable de las quemaduras solares. La exposición repetida conduce a cáncer de piel al dañar
moléculas de ADN en células de la piel.

Luz visible
radiación electromagnética que vemos.

Radiación infrarroja
Nos sentimos como calor IR

Ondas de radio
tener el energía más baja (Frecuencia) de radio, televisión. Las ondas de radio se utilizan también en
RMN y en MRI de formación de imágenes de resonancia magnética
 La naturaleza y las propiedades de la radiación electromagnética

• La radiación electromagnética tiene 2 componentes: una campo eléctrico y una campo magnético que
están en planos en ángulo recto entre sí.

• Un punto dado en el espacio experimenta una perturbación periódica en eléctrico y magnético campos que la onda pasa por.

• Una diferencia clave entre las ondas electromagnéticas y otros tipos de ondas, (por ejemplo, sonido, el agua y
las ondas sísmicas que existen sólo en virtud del medio en el que se mueven), las ondas EM pueden viajar a
través de una vacío.
 La naturaleza y las propiedades de la radiación electromagnética

• Frecuencia, norte = el número de crestas de la onda que pasan por un punto por segundo. La unidad SI de la
frecuencia, norte , es el segundos recíprocos, s- 1 , que también se llama la
Hertz, hz .

• Longitud de onda, • = distancia entre dos crestas o valles de la onda adyacentes. La unidad SI de longitud de onda, • , es
metros, metro , sin embargo, como múltiplos Nuevo Méjico
(10- 9 m) se utilizan con frecuencia.

• Velocidad , en un vacío todas las ondas electromagnéticas viajan con la misma velocidad: c = 2,998 x 10 8 Sra- 1 .

• Estos están relacionados por la ecuación siguiente: c=•n

 La naturaleza y las propiedades de la radiación electromagnética

La luz es cuantificada y también puede ser tratado como un 'partícula'. Una

partícula de radiación electromagnética se llama una fotón .

los energía, mi , de un fotón está dada por E = h norte

( h es la constante de Planck, h = 6.626 x 10- 34 J s)

E = h norte ------- - (1)

asi que
E = hc
c = •n ----- - (2) •

Energía del fotón (onda) es directamente proporcional a FRECUENCIA

Energía del fotón (onda) es inversamente proporcional a LONGITUD DE ONDA

La unidad SI de la energía es la joule, J ( a pesar de que en moles kJ 1 a menudo se cita).

números de onda: E = hc ( 1 / • ) = hc norte La unidad SI de norte es metro- 1 .

Desafortunadamente cm- 1 es mucho más común. norte

/metro •• • 100 • norte / cm ••
Ejemplo

Teniendo en cuenta que un fotón UV de la luz que daña el ADN tiene una longitud
de onda de 234 nm calcular la frecuencia del fotón en Hertz y su energía en kJ
mol- 1 y en electrón-voltios, eV.
 Espectroscopia UV / Visible

Celda

monocromador
Detector

yo o yo
UV / Vis Fuente de Incidente de La luz no absorbida por
luz luz la muestra

los monocromador selecciona una sola longitud de onda de la amplia gama

proporcionada por la fuente de luz.

los celda ( cubeta) puede ser de vidrio o de plástico para la luz visible, pero debe ser de
cuarzo para la luz UV (vidrio y plástico absorben UV).
¿Qué factores controlan la cantidad de absorbancia?

Existen Tres factores que regulan la cantidad de absorbancia

exhibida por una muestra.

1. Cuanto más gruesa sea la muestra, más tiene lugar la absorción.

2. Más absorción se ve para las muestras más concentradas (más moléculas

presentes para absorber la luz).

3. Algunas moléculas son mejores que otros en la absorción de una longitud de onda particular;
es una propiedad inherente de la molécula.
 La absorción cuantitativa

La ley de Beer-Lambert - a una sola longitud de onda

Absorbancia, A, de una muestra depende de:

1. concentración, c, de las especies absorbentes. mol L- 1

1. longitud de la luz camino, l, a través de la célula. cm

1. coeficiente de absorción molar, mi . L mol 1 cm- 1

UN = mi do l estrictamente mejor escribir UN • = mi • do l

Coeficiente de absorción molar, mi : algunas moléculas son mejores que otros en la absorción de
una longitud de onda particular; es una propiedad inherente de la molécula. mi también se conoce
como el absortividad molar y el
Coeficiente de extinción en los textos más antiguos.
 La absorción cuantitativa

La ley de Beer-Lambert - Medición

Muestra homogénea

yo 0 yo

Incidente de luz Luz transmitida

I = I 0 10- mi lc

A = mi lc = Iniciar sesión 10 ( yo 0 / YO)

La ley de Beer-Lambert necesita ambas definiciones de UN
Transmisión, T

datos de absorción también pueden ser reportados como transmisión

T = I / I0 asi que A = - Iniciar sesión 10 ( T)

EJEMPLO

La radiación de longitud de onda, 280 nm pasa a través de 1,0

mm de una solución que contenía una solución acuosa del
aminoácido triptófano a una concentración de 0,50 mmol L- 1.

La intensidad de la luz se reduce a 54% de su valor inicial.

Calcular la absorbancia y el coeficiente de absorción molar de
triptófano a 280 nm. ¿Cuál sería la transmitancia a través de
una celda de 2,0 mm de espesor?
 Los niveles de energía del orbital molecular: Teoría - revisión

orbitales Sigma en H 2

NB En una antienlazante MO no hay electrones entre

los núcleos para contrarrestar la repulsión internuclear
por lo tanto es de la energía más alta que la OAs.
Teoría del orbital molecular - seis reglas básicas:

Premisa basica: cuando los átomos se acercan lo suficiente para unir, su orbitales atómicos

remodelar ellos mismos y se convierten en un conjunto de orbitales moleculares que ya no pertenece a ninguna

un átomo pero son orbitales para el toda molécula.

1. El número de orbitales moleculares = el número de orbitales atómicos

combinatorio.

2. Si dos orbitales atómicos se combinan entonces, de los dos MO se crea, se trata de una unión
orbital ( energía más baja ) y uno es una antienlazante orbital ( mayor energía ).

3. Los electrones entran en el más baja orbital disponible.

4. La máximo número de electrones en un orbital es 2 ( Exclusión de Pauli

Principio).

5. Los electrones distribuidos en los orbitales de igual energía antes de emparejamiento ( El perro de
Regla).

6. orbitales en un átomo que no pueden combinar con cualquier en el otro se convierten no-
orbitales enlazantes .
• Un sigma ( •) unión se forma por la
superposición ss y 2p-2p (cabeza a cabeza)

• Un enlace formado por la superposición de

orbitales 2p del lado lateral se llama un pi ( •) enlace

• electrones no unidos a:

• de no enlace molecular
orbital
diagrama de orbitales moleculares para el CO
 Relevancia a los rayos UV / Vis

• antienlazante ( • •)
• antienlazante ( • •) EMOCIONADOS

• mi • mi TIERRA

Energía
n de no enlace UNIDOS DE

• unión ESTADOS

• unión

• Luz visible 400nm ( violeta) a 750nm ( rojo), UV 200-400 nm.

• La energía del UV / Vis es generalmente insuficiente para promover los electrones de enlaces sigma,
pero está en la región cubierta por π electrones no enlazantes, y norte , electrones.

• Vemos dos tipos de transición n de p * y π a p *

 transiciones

configuración normal de una molécula = ESTADO FUNDAMENTAL

(Todos los electrones están en los orbitales disponibles con la energía más baja)

HOMO : Orbital más alto ocupado

LUMO : orbital molecular desocupado más bajo

• Un cambio entre los niveles de energía se denomina transición .

• La transición de energía más baja se mueve un electrón entre los orbitales HOMO y LUMO. En general, el
estado excitado también será vibratoriamente emocionado.

• estados excitados sólo duran períodos muy cortos de tiempo ( 1 a 10 nanosegundos), porque el estado de
energía más alto es energéticamente inestables.

• La energía extra se pierde a través procesos de relajación tales como emisión de luz o calor.
 UV / Vis Transiciones - Resumen

• UV / Vis longitudes de onda tienen energía suficiente para 2 tipos de transiciones:

n a la estrella pi norte •*

pi pi estrella • •*

• Por tanto, sólo los compuestos con • electrones o electrones no enlazantes por lo
general producen UV / Vis espectros.

na • • es menos de energía que • a • •

E= hc Por lo tanto, menor es la energía más largo es el •

•
 UV / Vis Spectrum - acetona (carbonilo cromóforo)

banda 1 Band 2

• la longitud de onda correspondiente al

max =

máximo de la banda de absorción

• máx para la acetona = 187 nm y 270 nm

La acetona tiene • y no unida electrones. Por lo tanto hay 2 transiciones posibles

• antienlazante ( • •)
• antienlazante ( • •)

• mi • mi
na •• • a ••

de no enlace

• unión

¿Qué banda es cuál? - Cuanto menor sea la energía que el más largo es el •
 UV / Vis - Acetona

• a •• na ••

• 187 nm es π a p *
• 270 nm es n a p *

¿Por qué son los dos •• máx absorción de picos de diferentes alturas?

Una importante característica distintiva de n

de p * transiciones resulta del hecho de que
la lonepair (n) electrones se concentran en
una región diferente del espacio de la electrones
pi . Esto hace que el

n de p * transición menos probable que la π a p

*.
 intensidades de transición

1. Aunque n de p * transiciones ocurren a menudo en energía más baja

(Longitud de onda más larga) que π a p * son menos probable .

2. Un fotón dado de n de p * la luz debe encontrarse muchos más

moléculas antes de ser absorbido de una π a p * fotón.

3. Esta diferencia se muestra experimentalmente en un espectro de absorción como una

diferencia de intensidad; π a p * absorciones son generalmente mucho más intensa
(fuerte absorción) de n de p *
absorciones (débil).

4. La diferencia en la intensidad es de 2-3 órdenes de magnitud (es decir, 100-1000

veces).
 Efecto de la conjugación en longitud de onda

O O

CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 2 CH 2

acetona Metil vinil cetona

• max = 187 nm y 270 nm • max = 219 nm y 324 nm

• El sistema de π metil vinil cetona está más extendida que la de acetona .

• Debido a la más extenso π-sistema de conjugado dobles enlaces en metil vinil cetona tanto el n
de p * y π a p * transiciones de metil vinil cetona ocurren a una longitud de onda más larga.

•*
•* HOMO

• mi • mi •

• • LUMO
 Efectos de la conjugación

1. Conjugación disminuye la brecha de energía entre HOMO y LUMO.

2. Se requiere por lo tanto menos energía para transiciones electrónicas.

3. Por lo tanto las transiciones ocurren en longitudes de onda más largas.

4. Si un compuesto tiene suficientes dobles enlaces que absorberá la luz visible y el compuesto será de color,

por ejemplo, •• caroteno el cual es de color naranja y se encuentra en las zanahorias y tomates tiene • max = 455nm

• - caroteno absorbe más fuertemente entre 400.500 nm ( verde / azul

parte del espectro) Así aparece de color naranja, ya que los colores
rojo / amarillo se reflejan de vuelta.
 Cromóforos y auxocromo

Una molécula o parte de una molécula que puede ser excitado por absorción se llama una cromóforo .

Ej OH y NH 2 grupos

Clorofila un cromóforo.

absorbe azul y rojo la luz y por lo

tanto aparece verde
de la luz reflejada.