ALQUENOS

1
 ALQUENOS

Compuestos insaturados (también conocidos como olefinas)

Fórmula general CnH2n

Hibridación sp2, ángulos 120°, geometría trigonal plana

Pueden presentar isomería geométrica y constitucional

2
 Hibridación

¿de dónde salen los enlaces  y  ?

Estado fundamental 1
1

Excitación y promoción de un
electrón del orbital 2s al 2p

3
 Orbital puro. A partir de
este se generará el enlace 

A partir de estos se
formarán los enlaces


33.33 % carácter s
66.66 % carácter p

  
  
ETILENO

4
 Energía y longitud de enlace

Ruptura de un enlace sigma () C – C = 83 kcal/mol

Ruptura de un enlace pi () C-C= 62 kcal/mol (menor energía requerida)

Degradación completa de un doble enlace carbono-carbono= 145 kcal/mol

¿A partir de lo anterior, podríamos deducir cual enlace es más reactivo?

5
¿Hay diferencias en las distancias de enlace de alcanos y alquenos?

Carbonos con hibridación sp2 Carbonos con hibridación sp3

Para la formación del enlace 

se deben traslapar los orbitales
p (color verde)

6
 Propiedades físicas

son muy similares a los alcanos

A medida que se incrementa el número de carbonos, aumenta el punto de ebullición, pero si
la cadena se ramifica éste disminuye.

Por lo general, si se comparan alquenos de la misma masa molar, tendrá mayor punto de
ebullición el que tenga el doble enlace más hacia el centro.

Un alqueno cis presenta un mayor punto de ebullición que el alqueno trans, debido a que el
isómero cis presenta un pequeño momento dipolar (se explicará nuevamente cuando se
estudie isomería geométrica)

7
 Trans Cis

Momento dipolar nulo, por lo tanto, Si hay momento dipolar, por lo tanto,
el punto de ebullición disminuye. el punto de ebullición incrementa
Punto de fusión es más alto (al ser (interacciones intermoleculares de
una molécula simétrica el moléculas polares)
empaquetamiento en estado sólido El punto de fusión disminuye (no hay
es mas efectivo) empaquetamiento efectivo)

Solubilidad

Los alquenos no se disuelven en agua, ni en otros compuestos muy polares, pero sí son solubles en
solventes no polares o poco polares como el benceno, cloroformo, éter, etc.

8
 Nomenclatura de Alquenos, dienos y cicloalquenos

Sistema IUPAC

1. Seleccione como cadena patrón la cadena más larga que contenga el mayor número posible de
dobles enlaces y nómbrela tomando como base el nombre del alcano correspondiente, cambiando la
terminación ano por -eno para un doble enlace.
Si en la estructura hay dos dobles enlaces el sufijo es: -dieno; para tres, -trieno, y así sucesivamente.

2.Numere la cadena desde el extremo más próximo a los dobles enlaces. Indique la posición del
doble enlace justo antes del nombre de la cadena (se asigna el número más bajo)

1
2-penteno
Pent-2-eno

9
3. Identifique y nombre los grupos sustituyentes indicando su tipo y posición. El grupo etenilo y el
propenilo generalmente se denominan grupo vinilo y grupo alilo, respectivamente.

3,6-dimetilhept-2-eno
3,6-dimetil-2-hepteno
1

4. Para nombrar a los cicloalquenos se siguen las mismas reglas, pero anteponiendo el prefijo ciclo
al nombre del alqueno correspondiente. *Numere el anillo de tal forma que el doble enlace
esté entre los carbonos 1 y 2.

3-metilciclopenteno

5. Para los compuestos con isomería geométrica, añada el prefijo apropiado: cis-, trans- ó E-, Z-
(nomenclatura adicional para asignar configuración)
10
Ejemplos:

CH2=CH-CH3 Propeno o 1-propeno?

CH2=CH-CH2-CH3 1-buteno y 2-buteno?

1,3-ciclopentadieno

2,3-dimetilbut-2-eno
2,3-dimetilciclopenteno ciclohexeno

3,4,4-trimetilpent-1-eno

1,7-nonadieno

11
Ejercicios: Indique el nombre de los siguientes compuestos

12
 Ejercicios: A partir del nombre escriba la estructura. Escriba el nombre de los cicloalquenos
indicados.
1. Hex-2-eno
2. 2-cloropropeno
3. 7-etil-8-metilnon-4-eno
4. 3-ter-butilpenta-1,3-dieno
5. Octa-2,3,5-trieno
6. 2-bromobut-2-eno
7. 4,4-dimetilhept-2-eno
8. 3-isopropilpenta-1,4-dieno
9. 1,2-dibromoeteno
10. 5-etilnona-1-3-dieno

13
 Elementos de insaturación de alquenos

1 2 3

1. Hidrocarburo completamente saturado

2. Alqueno con un elemento de insaturación
3. Cicloalcano con un elemento de insaturación

De lo anterior: “cada elemento de insaturación corresponde a dos H menos que un compuesto saturado”
“el número de elementos de insaturación= la mitad del #H que faltan

A partir de la fórmula molecular:

Alcanos (compuestos saturados): Cn H2n+2 C6H14 C6H12 2H menos= 1 insaturación

Alquenos (compuestos con insaturaciones): Cn H2n

14
 Determinación de elementos de insaturación con heteroátomos, halógenos, etc.

• Oxígeno: cuando se encuentra en la estructura, no afecta el número de hidrógenos, por lo

tanto, no cambia el elemento de insaturación (se ignora su presencia).

• Nitrógeno: por cada átomo de nitrógeno en la estructura, se considera como medio

átomo de carbono (debido a su trivalencia)

• Halógenos: la presencia de un halógeno en la estructura sustituye a un hidrógeno, por lo

que hay que contar los halógenos como hidrógenos.

15
Determine los elementos o número de insaturación de los siguientes compuestos:

C6H9Br C5H10O C7H10 C7H7Cl

16
 Diferencia en la
conectividad de los
átomos o posición de
Constitucional doble enlace.
Se observan diferentes
propiedades físicas

Isomería

Misma conectividad,
diferente arreglo en el
Geométrica espacio de los átomos. Se
observan diferentes
propiedades físicas y
químicas.

17

17
 Isómeros geométricos
Tienen igual fórmula molecular, igual fórmula estructural pero difieren en la orientación
espacial de los grupos en relación al doble enlace.

En el 2-buteno (but-2-eno) se observa el

par de isómeros geométricos (CIS y TRANS)

Importante: NO deben existir dos átomos o grupos de átomos iguales en un mismo

carbono, de los que están formando el doble enlace.

¿En que casos no se observa este tipo de isomería?

18
 Cis/trans
Designación de la configuración en isómeros geométricos
E/Z

Nomenclatura cis y trans

CIS: los hidrógenos se encuentran orientados hacia el mismo lado (respecto al doble enlace)

TRANS: los hidrógenos se encuentran orientados de manera opuesta (respecto al doble enlace)

19
 Ejemplos

Cis-hex-3-eno Trans-hex-3-eno Cis-1,2-diflúoreteno Trans-1,2-diflúoreteno

Dibuje los isómeros cis y trans de:

• 2,3-diclorobut-2-eno
• 4,5-dimetiloct-4-eno

20
 Sistema Z y E

Z: los grupos de mayor prioridad se encuentran del mismo lado

E: los grupos de mayor prioridad se encuentran en lados opuestos

al igual que en la nomenclatura Cis/trans, consiste en determinar para cada carbono que
forma el doble enlace, cual es el átomo o grupo de átomos tiene mayor prioridad.

Basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, que establecen un orden de prioridad según

el número atómico (mayor número atómico indica mayor prioridad).

Esta nomenclatura es empleada en sistemas con 3 o mas sustituyentes diferentes

alrededor del doble enlace.

21
 Quién tiene Quién tiene
prioridad? prioridad?
CH3 o F H o Br

Corresponde al isómero cis

Ahora, ¿Qué deberíamos hacer para dibujar el isómero trans?

22
 2-metil-1-yodobut-1-eno

(E)???

(Z)

(2E,4E)

23
Ejemplos de estructuras con pares de electrones sin compartir:

• Se considera como un sustituyente

• Se asigna la prioridad más baja (en estos casos el H es el segundo en prioridad)

24
 Ejercicios

Determine las configuraciones con la nomenclatura Z-E o cis-trans de cada uno de los
siguientes isómeros geométricos:

• 5-etil-2-metilhept-2,5-dieno
• 1-cloro-3-yodoprop-1-eno
• 3,4-dietilhex-3-eno
• 3-bromopent-2-eno
• 1,2-dibromobut-1-eno
• 3-cloro-1-fluorhex-2,4-dieno
• 2,3-dicloropent-2-eno

25
 Estabilidad de Alquenos

Los dobles enlaces son clasificados con base en el número de carbonos unidos a ellos:

Monosustituido

Disustituido

Trisustituido

Tetrasustituido

26
 Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de alquenos

Efecto electrónico
Los grupos alquilo estabilizan el carbono sp2 por donación de densidad
electrónica.
Entre más grupos alquilo
existan sobre los carbonos que forman
el doble enlace, mayor será su
estabilidad.

Efecto estérico
Los alquenos trans son más estables que su isómero cis
Los cis-alquenos están desestabilizados por tensión de Van der
Waals o impedimento estérico.
27
Disustituido Trisustituido

28
Orden de estabilidad de alquenos

?
Qué explicación podríamos dar a esto?

29
 Síntesis de Alquenos:

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo y dihalogenuros

vecinales (reacciones de eliminación)
2. Hidrohalogenación de alquinos
3. Reducción de alquinos
4. Deshidratación de alcoholes
5. Hidratación de alquinos

30
 Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Mecanismo E2 (concertado)
La base que se utiliza debe ser fuerte
Entre las más utilizadas están los hidróxidos (especialmente KOH) y los
alcóxidos (RO:-)

31
Orden de reactividad: KOH El alqueno más sustituido (Saytzeff)
MeONa El alqueno más sustituido (Hofmann)
RX 3º
EtONa
RX 2º (t-Bu)ONa
RX 1º

32
???

33
Estereoquímica

34
En ocasiones predomina el alqueno menos estable conocido como producto Hofmann

1. Cuando la base utilizada es muy voluminosa, por ejemplo, si se utiliza ter-butóxido de potasio:

35
 SAYTZEFF HOFMANN

El terbutóxido de potasio al ser una base

voluminosa realiza el ataque preferentemente a
los hidrógenos que se encuentran al extremo de
la estructura por ser de más fácil acceso.

36
2. Cuando existe gran impedimento estérico alrededor del hidrógeno que
reacciona con la base.

37
Ejercicios:

Dibuje la estructura de todos los productos orgánicos que se obtienen al hacer reaccionar:

a) 2-bromo-2-metilbutano con metóxido de potasio en presencia de etanol

b) 1-cloro2-metilhexano con hidróxido de sodio en metanol
c) 3-bromooctano con etóxido de sodio en metanol
d) 3-bromo-2,4-dimetilnonano con hidróxido de sodio en etanol

38
 Deshalogenación de halogenuros vecinales
Actualmente es una reacción poco usada
Desventaja: poca disponibilidad de la materia prima

Deshidrohalogenación
con Zn (E2)

Dado que ocurre por mecanismo E2, es estereoespecífico (se obtiene el alqueno trans)
39
 Hidrohalogenación de alquinos (adición HX)

Se obtienen mezclas de α-cloroestirenos y acetatos vinílicos

Ocurren mediante mecanismos AdE3 o AdE2 (dependerá de la estructura de la materia prima)

El mecanismo AdE3 dirige a una adición tipo anti (mejores rendimientos de reacción)

El mecanismo AdE2 no es estereoespecífica

40
41
Reducción de alquinos

Adición syn

¿a qué se debe esta diferencia?

Adición anti

42
 Mecanismo
de
hidrogenación
(adición syn)

43
Mecanismo Na/NH3

44
 Síntesis de Alquenos:

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo y dihalogenuros

vecinales (reacciones de eliminación)
2. Hidrohalogenación de alquinos
3. Reducción de alquinos
4. Deshidratación de alcoholes
5. Hidratación de alquinos

45
 Deshidratación de alcoholes (E1)

Ejemplos de materia prima:

Facilidad de deshidratación de alcoholes:

46
47
La velocidad de esta reacción depende de la facilidad de formación del
carbocatión (entre más estable es un ion más rápidamente se forma)

48
 En ocasiones en esta reacción se forman mezclas de alquenos

En una mezcla, el producto principal será aquel que tenga más grupos alquilo unidos
a los carbonos que forman el doble enlace, es decir, el que tenga el doble enlace
más hacia el centro.

49
Al hacer reaccionar el alcohol sec-butílico en medio ácido se generan dos alquenos,
indique el mecanismo de reacción, dibuje la estructura química de los productos que
se generan y señale cual debería ser obtenido en mayor rendimiento.

50
 Transposiciones a carbocationes más estables

Se pueden presentar transposiciones a iones más estables.

¿Qué alqueno o alquenos se producirán en la deshidratación

de los siguientes alcoholes?

51
Ejercicios :

Dibuje el mecanismo de reacción completo y explique la formación de todos los productos

orgánicos que se obtienen a partir de las siguientes reacciones

52
Eliminación de Hofmann (E2)

53
 Hidratación de alquinos

Se requieren condiciones ácidas (concentrado)

El producto final no es el enol , sino la forma más estable (cetona)

Cuando se hace reaccionar con TFA se obtienen mezcla de productos (adición syn y anti)
54
 Reactividad de alquenos
Reacciones de adición electrofílica

Hidrogenación

Halogenación

Hidratación

Halohidrinas

Adición hidrácidos

Adición H2SO4

Oxidación de alquenos
55
56
 Hidrogenación catalítica

H 3C C H 3 H 3C C H 3 C H 3 C H 3

C C H 2 C C H 3C C C C H 3
P tO 2 /M e O H H 3C C H 3
H 3C C H 3
H H
H H

Generación de enantiómeros por la adición syn de los átomos de hidrógeno al doble enlace
H H
CH3 CH3 CH3
H2
PtO 2 /M eO H

C H 2 -C H 3 C H 2 -C H 3 C H 2 -C H 3
H H
¿Existe diferencia al realizar la hidrogenación de alquenos terminales o
intermedios?

H= ?

H= ?

H= ?
Algunos autores señalan la posibilidad de la formación de diferentes intermediarios

60
Catálisis homogénea con metales

Crabtree

61
62
 Halogenación Alqueno = nucleófilo Br2 = electrófilo

X= puede ser cloro o bromo (generalmente es empleado bromo)

La reacción con bromo es muy utilizada como prueba rápida para detectar insaturaciones.
Mecanismo de la halogenación de alquenos

Adición tipo anti

Es correcto que se forme el isómero trans?

¿Cómo ocurre el mecanismo de reacción?

Dibujar el mecanismo completo

 Formación de halohidrinas

X2 = Cl2, Br2 Halohidrina

Mecanismo de reacción

El halógeno se adiciona al carbono

que tiene más H

adición tipo anti

Dibuje el mecanismo de reacción completo para la formación de halohidrinas a partir de los siguientes
alquenos
 Adición de ácido sulfúrico

Sulfato ácido de alquilo Alcohol 2° o 3°

Adición tipo Markovnikov: “el hidrógeno del ácido se va a unir al carbono del doble enlace
que tenga más hidrógenos”

Para formar el sulfato ácido de alquilo se utiliza ácido sulfúrico concentrado y frío.
 Mecanismo de reacción

El ataque del anión bisulfato al carbocatión puede ser

por arriba y por abajo, si el carbono atacado es quiral
obtendremos una mezcla racémica
Prediga el producto principal en la siguiente reacción y explique mediante un mecanismo su formación:
H2O/
3, 3-Dietil-1-hexeno + H2SO4 conc.
 Adición de agua y ácido

Adición Markovnikov
Se obtienen alcoholes secundarios y terciarios en forma directa, pero no de tipo
primario (solamente con eteno)
Mecanismo de reacción
Producto mayoritario!
 Adición de HX

HX = HCl, HBr, HI

Se obtienen halogenuros de alquilo secundarios y terciarios, pero no

primarios (excepción de halogenuros de etilo).

Sigue una adición tipo Markovnikov (con excepción del HBr)

EJEMPLOS:
 La adición de HBr a un alqueno se puede llevar a cabo de dos formas:

Markovnikov

Anti Markovnikov

Adición antimarkovnikov: El hidrógeno del ácido se une al carbono del doble enlace
que tiene menos hidrógenos. Sólo sucede con HBr en presencia de peróxido.
ADICIÓN MARKOVNIKOV

Carbocatión
Mecanismo de adición de HX a un alqueno
Menor estabilidad del carbocatión
ADICIÓN ANTI MARKOVNIKOV
La adición anti-Markovnikov es específica para HBr en presencia de peróxidos

Es importante destacar que en ambos mecanismos el electrófilo se adiciona al

carbono del doble enlace menos sustituido

El efecto peróxido no se observa con la adicion de HCl ni HI, ya que estas

reacciones son reacciones endotérmicas.

Etapas determinantes son

exotérmicas
 Etapa endotérmica por lo que es difícil
que la reacción proceda.

En la adición de HI, la primera etapa es endotérmica por lo que la reacción no procede eficientemente
(H = +5 kcal/mol).
Lectura:

86
Hidratación de alquenos

Hidroboración oxidativa
Reacción regioselectiva (adición anti-Markovnikov)
Reacción estereoespecífica (adición tipo sin)

Oximercuración (adición Markovnikov)

87
 85 %


 -
+

¿Cuál sería el producto esperado para esta reacción?

88
 Reacciones de oxidación
Ruptura oxidativa con KMnO4

No se aisla No se aisla

Los productos obtenidos dependerán de la estructura del alqueno empleado

89
 Ozonólisis reductiva

Son condiciones más suaves, por lo tanto, en estos casos si se puede recuperar el aldehído formado

Igual que en la reacción anterior la estructura de los productos obtenidos dependerá

del tipo de alqueno empleado

90
Metilciclopenteno
en diferentes
condiciones
oxidantes

91
 Epoxidación

Es una reacción concertada

Para evitar la transformación del epóxido en el correspondiente glicol, se debe emplear un peroxiácido
débilmente ácido como el MCPBA

Ácido m-cloroperoxibenzoico
92
93
Ejercicios:

94